基于黝铜矿结构的用于热电设备的热电材料的制作方法
【专利说明】基于黝铜矿结构的用于热电设备的热电材料
[0001]政府权利
[0002]本发明根据美国能源部门的给予的批准号DE-SC0001054在政府支持下进行的。美国政府具有本发明的某些权利。
[0003]相关申请的交叉引用
[0004]本申请要求2012年7月6日提交的美国临时申请号61/668，766的权益。上述申请的全部内容通过弓I用并入本文。
技术领域
[0005]本公开涉及基于敷!铜矿(tetrahedrite)结构的用于热电设备的热电材料，并且更具体地，涉及黝铜矿类热电材料的制造和使用。
【背景技术】
[0006]本章节提供与本公开相关的背景信息，其没必要是现有技术。热电材料可用于直接将热转换成电，并且因此，可大大增加能量工艺的效率。当前情况的热电材料由低丰度并且通常毒性的元素组成。
[0007]过去数十年，热电(TE)材料在已经成为在固态物理学和材料科学中的焦点话题，原因是它们可能用于废热收集或珀耳帖冷却。通过品质因数(ZT = S2 O T/ K )来评估热电材料的效率，其中S是赛贝克(Seebeck)系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是导热系数。已经许多年，良好热电材料的基准一直是尺度为I (order unity)的ZT，典型是商业上使用的热电冷却模块的Bi2Te3和其合金。
[0008]改善块状(bulk)固体的ZT的一条成功路径是降低晶格导热系数。例如，引入了“声子玻璃/电子晶体(PGEC) ”的概念，以描述展示如玻璃或非晶固体般晶格导热系数以及良好晶体的电子特性的材料。对于非晶或玻璃固体，声子平均自由行程接近一个原子间间隔；比一个原子间间隔更短的声子平均自由行程丧失其意义，因此该类型的热传输称为“最小”导热系数。不幸地，这种非晶固体的差的导电性阻碍展示品质因数的高值。从热电的角度更感兴趣的是结晶固体，其因强的固有声子散射而展示最小导热系数。这样的例子除了上述方钴矿，包括复合笼结构(complex cage structure)，比如笼形物(clathrate)。最近，在晶体岩盐结构1-V-VI2化合物(例如，AgSbTe 2)中发现了最小导热系数，该化合物是特征在于玻璃或非晶系统的晶格导热系数的半导体。这些材料展示良好晶体的电子特性特征并且因此表明良好的热电行为。
[0009]最近，Skoug和Morelli鉴定了含Sb的三元半导体的最小导热系数和存在孤对Sb之间的相关性。孤对电子诱导大的晶格非简谐性，其产生热抗性。使用密度泛函理论计算，已经清晰表明Cu3SbSe3化合物中出现大格林爱森(GrUneisen)参数，并且使用这些参数计算声子散射比能够定量解释使用Debye-Callaway模型的导热系数。
[0010]在过去的15年中，利用对半导体的电子和热传输更完整的理解、合成方法的更好控制和纳米技术的成功应用，已经发现和开发了 ZT值大于I (unity)的新材料体系，包括薄膜超晶格、填充方钴矿和块状纳米结构硫属化合物。不幸地，许多这些新材料不适于大规模应用，因为复杂和昂贵的合成程序，或使用稀少或毒性元素。当前的挑战是发现便宜的、环境友好、容易合成并且由地球丰富的元素形成的新热电材料。
【发明内容】
[0011]本文所述的化学组分由地球丰富的材料合成并且在一些情况下可以随时可用的形式从地球的外壳中提取。此外，化合物由低原子量的元素组成，使得化合物的密度明显小于本领域化合物现有状态。这些化合物可用于提供用于大规模将热转换成电的轻量、低成本热电设备。
[0012]根据本教导，热电设备具有一对导体和布置在一对导体之间的黝铜矿层。热电材料可以是 Cu12_xMxSb4S13。
[0013]根据另一教导，提供的热电设备具有一对导体和布置在一对导体之间的黝铜矿层。黝铜矿包括Cu12_xMxSb4_yAsyS13，其中M选自Ag、Zn、Fe、Mn、Hg和其组合。
[0014]根据另一教导，热电材料以形成为具有烧结的黝铜矿的形式存在。M选自浓度0〈x〈2.0的Zn、浓度0〈χ〈1.5的Fe和其组合。
[0015]根据另一教导，提供的热电设备具有一对导体和布置在导体之间的Cu12_xMxSb4S13，其中M是Zn和Fe之一。
[0016]根据另一教导，提供的热电设备具有一对导体。P型热电材料布置在导体之间，热电材料由烧结的黝铜矿粉末形成。
[0017]根据另一教导，公开了生产热电设备的方法。方法包括形成包括Cu12_xMxSb4S^9黝铜矿，其中M选自浓度0〈x〈2.0的Zn、浓度0〈χ〈1.5的Fe和其组合。粉碎黝铜矿并且热压形成粒料。粒料布置在一对电导体之间。
[0018]从本文提供的说明中，进一步的应用范围将显而易见。该概述中的说明和具体的实施例仅仅为了阐释的目的，并且不旨在限制本公开的范围。
【附图说明】
[0019]本文所述的附图仅仅用于选择的实施方式和所有可能的实施的示意性目的，并且不旨在限制本公开的范围。
[0020]图1表示根据本教导的黝铜矿结构；
[0021]图2a表示组分Cu12_xZnxSb4S13的合成黝铜矿在室温之上的电阻率；
[0022]图2b表示组分(:1112_?4513的黝铜矿的赛贝克系数，样品名称如图2a中；
[0023]图3a CUmxZnxSb4S1^总晶格导热系数；
[0024]图3b表示(:1112_?4513的晶格导热系数；
[0025]图4a表示黝铜矿(:1112_?4513作为温度函数的无量纲热电品质因数ZT ；
[0026]图4b表示Cu12_xMxSb4S13(M = Zn、Fe)的相对于布里渊区占据数的品质因数；
[0027]图5a 和 5b 表示 a) Cu12_xZn2_xSb4S13和 b) Cu 12-xFe2_xSb4S13样品的 X 射线衍射图；
[0028]图6a和6b表示合成黝铜矿样品的a)热扩散系数和b)比热容；
[0029]图6c表示合成物质相对于Γ1的电导率；
[0030]图7表示Cu12_xZn2_xSb4S13相对于温度倒数的低温导电性；
[0031]图8表示根据本教导的热电设备；
[0032]图9表示生产根据本教导的材料的方法；
[0033]图10和11表示材料在不同的制造阶段的TEM图；和
[0034]图12-16表示上述材料的各种材料特性。
[0035]遍及附图的数个图，相应的参考数值指示相应的部件。
【具体实施方式】
[0036]现参考附图更充分描述示例性实施方式。热电材料可将废热转化成电，潜在地在工业和日常生活中都提高能量利用效率。不幸地，已知的良好热电材料通常由低丰度和/或有毒性的元素组成，并且通常需要小心地掺杂和复杂的合成过程。这里，Cu12_xTMxSb4S13B式的化合物的高热电品质因数，其中TM是过渡金属，比如Zn或Fe。在这些化合物中，无量纲品质因数在673K附近达到0.9，与本领域的P型热电材料在相同温度范围的其他情况相当。重要地，对于宽范围的X值，品质因数仍较高。主题组分是形成称为黝铜矿的天然矿物质类的那些。由地球丰富的元素组成的热电为许多新的低成本热电能源的产生机会铺平道路。
[0037]下面详细描述了基于黝铜矿化合物的合成和热电特性的测量。一般而言，纯的&1125134513在6731((400°0 )下展示的ZT值为0.56。该纯的12-4-13组分不存在于天然矿物质中。但是，天然黝铜矿是典型的组分Cu12_xMxSb4S13并且是非常常见的磺酸盐，相当典型地以M = Zn、Fe、Hg和Mn出现。最常见的替代元素是在Cu位置的Zn和Fe，在天然矿物质中多达 15%，对于 Cu12_x(Zn，Fe)xSb4S13，对于 Zn 和 Fe，分别 x = 0-1.5 和 x = 0-0.7，已经测量了在673K附近多达0.91的ZT值。该结果强调了直接使用天然黝铜矿矿物质作为热电材料源，而不需要在合成过