硬硅钙石材料和硬硅钙石保温材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硬硅钙石材料的制备方法及由该方法制得的硬硅钙石材料，以及 含有该钙硬硅钙石材料的硬硅钙石型保温材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 脱铝残渣也称为硅钙渣，是从高铝粉煤灰中提取氧化铝后剩余的残渣。从高铝粉 煤灰中提取氧化铝源于上世纪50年代，国外率先从粉煤灰(氧化铝含量大于30%)中成功提 取氧化铝。随着我们环保政策日益严格以及高品位铝土矿资源短缺危机加剧，近年各地开 始采用从高铝粉煤灰中提取氧化铝技术，该技术能一定程度上利用粉煤灰并缓解我国铝土 矿资源短缺危机，对减轻粉煤灰环境污染、扩大粉煤灰资源化利用途径和拓展我国氧化铝 工业原料来源具有积极意义，但与此同时也会产生大量的提铝残渣。
[0003]目前对粉煤灰提铝残渣的利用主要停留在（1)用作复合路基材料和（2)作为水泥 原料用于生产水泥。对于第（1)种用途，显然存在利用途径过于低端，造成硅、钙资源的严重 浪费。对于第（2)种用途，由于硅钙渣的钠含量高，无法满足水泥生产要求，因此只能用于 生产硅钙渣复合水泥混合材料。例如CN103145357A公开了一种利用硅钙渣生产复合水泥 混合材料的方法，该方法包括将硅钙渣、沸石粉和粉煤灰混合后粉磨，冷却至低于20°C后， 再与木质素磺酸钙混合。该方法尽管能够制得活性指数高的硅钙渣复合水泥混合材料，但 水消耗量巨大，成本高，经济效益差。
[0004] 硬硅钙石保温隔热材料在世界上已有40余年的发展历史。硬硅钙石的使用温度 可以达到1000°C，不但具有低的导热系数(小于等于0. 045W/m. K)，而且具有吸音、防火等 功能，无论是在建筑物建设、使用还是拆除过程中均不产生对人体有害的物质，是一种全 绿色的保温隔热材料。CN1958499A公开了一种硬硅钙石保温隔热材料的制备方法，该方 法首先利用电石渣制得氧化钙粉，然后利用动态水热合成，制备硬硅钙石活性料浆，成型干 燥，制得初产品，然后涂憎水剂，烘干即得产品。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供另一种制备硬硅钙石材料的方法，该方法既能实现粉煤灰 的综合利用，又能降低硬硅钙石型保温隔热材料的生产成本。
[0006] 根据本发明的一方面，本发明提供了一种制备硬硅钙石材料的方法，该方法包括 以下步骤：
[0007] (a)在含硅粉状工业废料中加入含钙原料和碱金属含氧化合物，进行混合烧结，得 到烧结熟料；
[0008] (b)将所述烧结熟料用调整液进行溶出、脱碱，得到硅酸钙；
[0009] (c)将所述硅酸钙在200~350°C下加热1~20小时，得到硬硅钙石浆料。
[0010] 本发明的第二方面提供了由上述方法获得的硬硅钙石材料。
[0011] 本发明的第三方面提供了一种硬硅钙石型保温材料，该硬硅钙石型保温材料由含 有硬硅钙石材料和粘结剂的物料经入模成型得到，其特征在于，所述硬硅钙石材料为本发 明提供的硬硅钙石材料。
[0012] 本发明的第四方面提供了一种硬硅钙石型保温材料的制备方法，其特征在于，该 方法包括由本发明提供的制备硬硅钙石材料的方法制备硬硅钙石材料，然后将钙硬硅钙石 材料与粘结剂在溶剂中混合，得到固体混合浆料；然后将钙固体混合浆料经入模成型、干 燥。
[0013]本发明的第五方面还提供了由上述方法制得的硬硅钙石保温材料。
[0014]本发明提供的硬硅钙石材料具有轻质、抗压、抗折强度高等优点，能够用作保温隔 热材料。
[0015]本发明的制备硬硅钙石材料和硬硅钙石型保温材料的方法以含硅粉状工业废料 为原料，通过与含钙原料和碱金属含氧化合物混合烧结，并依次通过溶出、脱碱和在200~ 350°C下加热1~20小时得到。由此可以看出本发明的方法具有工艺简单、原料易得且制 得的产品性能优异的优点。
[0016]根据本发明的一种优选实施方式，以粉煤灰提铝残渣(主要物相组成：硅酸钙）为 原料，同时作为硅源和钙源，一方面可以避免因开采大量石灰石而造成植被破坏和水土流 失等问题；另一方面由于提铝残渣密度低，无需发泡便可制得低密度轻质保温材料，解决了 发泡难度大、均匀性差的问题。
[0017]本发明的方法能够制得鸟巢状的硬硅钙石材料，因此有效提高了制品的抗压、抗 折强度；该方法无需添加增强剂，即可制得达到行业标准对抗压抗折强度要求的硬硅钙石 保温材料，提铝残渣无需经煅烧、粉磨活化便可用于水热合成，而且预脱硅步骤得到的硅酸 钠溶液可作为粘结剂循环利用，由此大大降低了生产成本。
[0018]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0019] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0020] 图1是实施例1中烧结熟料的X射线粉末衍射图谱；
[0021] 图2是实施例1中碱式硅酸钙的X射线粉末衍射图谱；
[0022] 图3是实施例1得到硬硅钙石材料的X射线粉末衍射图谱；
[0023] 图4是实施例1得到硬硅钙石材料的SEM图谱。
【具体实施方式】
[0024] 以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0025]根据本发明的第一方面，本发明提供了一种制备硬硅钙石材料的方法，该方法包 括以下步骤：（a)在含硅粉状工业废料中加入含钙原料和碱金属含氧化合物，进行混合烧 结，得到烧结熟料；
[0026] (b)将所述烧结熟料用调整液进行溶出、脱碱，得到硅酸钙；
[0027] (c)将所述硅酸钙在200~350°C下加热1~20小时，得到硬硅钙石浆料。
[0028] 通过将上述硬硅钙石浆料进行固液分离，即可获得固体硬硅钙石材料。
[0029] 本发明的方法可以适用于各种含硅粉状工业废料，优选所述含硅粉状工业废料中 硅含量为30~60重量％更优选为30~55重量％。进一步优选情况下，含硅粉状工业废料 为粉煤灰、偏高岭土、粘土、炉灰、赤泥、高岭土和矿渣中的一种或多种。
[0030] 根据本发明，所述含钙原料用于提供硬硅钙石材料的钙，因此可以是各种含钙物 质，优选为氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的一种或多种。
[0031] 所述碱金属含氧化合物可以是各种同时含有碱金属元素和氧元素的物质，优选为 碱金属的强碱弱酸盐，进一步优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多 种。
[0032] 根据本发明，优选情况下，本发明的方法还包括在步骤（a )之前将含硅粉状工业废 料进行预脱硅，得到硅酸盐溶液和脱硅物料，所述脱硅物料与含钙原料和碱金属含氧化合 物进行所述混合烧结。预脱硅的方式优选包括将所述含硅粉状工业废料与浓度为5~30 重量％的氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液在80~140°C下反应0. 5~5小时。所述氢氧化 钠和/或氢氧化钾水溶液的浓度优选为10~20重量％。反应温度优选为90~130°C，时 间优选为1~1. 5小时。含硅粉状工业废料与所述氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液的重量 比优选为1: 3~6,进一步优选为1 :3~5。其中，同时使用氢氧化钠和氢氧化钾时，上述 重量比以氢氧化钠和氢氧化钾的总量计。
[0033] 优选情况下，本发明的方法还包括将预脱硅后的物料进行固液分离，得到硅酸盐 (硅酸钠和/或硅酸钾)溶液以及脱硅物料。其中硅酸盐溶液可以作为粘结剂用于制备后述 的硅钙石型保温材料及其制品。
[0034] 根据本发明，优选情况下，脱硅物料与含钙原料和碱金属含氧化物的配料钙比
[Ca0]/[Si02+Ti02](摩尔比）为 0.8 ~1.2,配料碱比[Na20+K- 20]/[Si02+Al203+Fe20 3](摩 尔比）为0. 8~1. 2,进一步优选为钙比0. 9~1. 1，碱比0. 9~1. 1。
[0035] 步骤（a)中得到的烧结熟料的X射线粉末衍射图谱如图2所示。从图2可以看出， 该烧结熟料的主要成分为硅钙酸钠（Na 2CaSi04)和铝酸钠（NaA102)。
[0036] 根据本发明，优选情况下，所述烧结熟料的粒度为50~100目，所述溶出的温度为 70~90°C，优选为75~85°C，时间为10~60分钟，优选为20~50分钟。可以通过破碎 步骤（a)得到的烧结熟料来获得上述粒度的烧结熟料。
[0037] 步骤（b)溶出后得到的固体物料的X射线粉末衍射图谱如图3所示。从图3可以 看出，该固体物料的主要成分是硅钙酸钠（Na 2CaSi04)，并含有少量方解石CaC03。
[0038] 将图3与图2对比可以看出，与烧结熟料相比，溶出后得到的固体物料中几乎不存 在铝酸钠（NaA10 2)。
[0039] 根据本发明，在步骤（b)中进行溶出后，优选对得到的碱式硅酸钙进行脱碱，优选 获得以Na+计碱含量不超过1重量％的娃酸钙。
[0040] 根据本发明，优选情况下，所述调整液为碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种的水 溶液，且所述烧结熟料与调整液的重量比为1 :3~6,进一步优选为1 :3. 5~5. 5。
[0041] 根据本发明，优选地，步骤（b)中，所述脱碱的方式包括将步骤（b)溶出得到的碱 式硅酸钙与氢氧化钠和/或氢氧化钾接触，碱式硅酸钙与氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液的 重量比为1 :2~6,进一步优选为1 :3~6。进一步优选所述氢氧化钠和/或氢氧化钾以浓 度为50~lOOg/L的水溶液形式使用。脱碱的温度优选为100~180°C，更优选为110~ 170°C，脱碱的时间优选为0.