一种介孔zsm-5分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种天然矿物直接合成介孔ZSM-5分子筛及其制备方法，属于分子筛 制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来我国炼油加工原油日趋重质化，然而随着社会的发展，人们对燃料的需求 却不断增加，因此将重油轻质化成为了催化剂研究的一个重要方向。重油大分子的催化裂 化要求分子筛具有较大的孔径以提高对活性中心的可接近性，而反应中间产物中小分子的 裂化需要分子筛提供较强的酸性和适当的微孔。ZSM-5分子筛具有较强的酸性以及较好 的热和水热稳定性，但它们的微孔结构使得重油大分子很难直接扩散到分子筛孔道内的活 性位上进行裂化反应。近年来大量研究者通过各种方法对ZSM-5分子筛进行修饰，得到微 孔-介孔分子筛，以提高重油分子在分子筛孔道内的扩散速度。这些处理方法主要分为后 处理法和模板剂法，后处理法包括酸处理、碱处理、水热处理和热处理；模板剂法主要是软 模板法和硬模板法。然而后处理方法步骤比较复杂，能耗高，模板剂法所需模板剂价格比较 昂贵，且容易造成环境污染，提高了合成的成本。
[0003] ZSM-5分子筛是FCC催化剂等重要炼油催化剂的主要组分，每年我国要消耗大量 的ZSM-5分子筛，然而ZSM-5分子筛的合成大多使用化工原料，成本相对较高，而且介孔体 积较小，寻找一种储量丰富的矿物原料能合成介孔ZSM-5分子筛的原料，不仅能节约催化 剂的合成成本，提高我国FCC催化剂在国际上的竞争力，还对充分开发利用矿物原料起到 重要作用。
[0004] 硅藻土是一种生长于海洋或湖泊中的硅藻类生物残骸在水底进行沉积并经过自 然环境的作用逐渐形成的硅质沉积岩，其表面具有天然的特殊孔结构。
[0005] 珍珠岩是一种酸性的火山玻璃熔岩，经过破碎、筛分、预热后，经瞬间高温焙烧后 会变成一种质轻多孔状材料，称膨胀珍珠岩。我国的珍珠岩资源丰富，储量在世界上位居第 三位，目前我国膨胀珍珠岩的年产量已超过400万m 3。珍珠岩具有密度小、导热系数低且 95%是玻璃相，且具有性脆、质轻、加热迅速膨胀、吸附性强、化学性质稳定等特点，被广泛应 用到管道和设备的保温等方面。
【发明内容】
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用天然矿物直接合成介孔 ZSM-5分子筛及其制备方法，通过采用天然矿物硅藻土、膨胀珍珠岩作为原料制备得到具有 较大介孔的ZSM-5分子筛，实现硅藻土或膨胀珍珠岩资源的深层次利用，提高其利用价值， 大幅度降低介孔ZSM-5分子筛的生产成本。
[0007] 为达到上述目的，本发明提供了一种直接合成介孔ZSM-5分子筛的方法，其是由 天然矿物硅藻土作为唯一硅源或膨胀珍珠岩作为唯一铝源制得的，该介孔ZSM-5分子筛的 最大的介孔的体积可以达到〇. 〇64cm3 ? g4-0. 100cm3 ? g'
[0008] 本发明提供的上述介孔ZSM-5分子筛的介孔体积较常规ZSM-5分子筛最大能够提 高 0? 066cm3 ? g \ 即提高 200%，可以达到 0? 100cm3 ? g i。
[0009] 根据本发明的具体实施方案，优选地，上述介孔ZSM-5分子筛是以硅藻土、铝源、 NaOH 及水按（2-10) Na20:lAl203: (20-60) Si02: (200-1200) H20 的摩尔比混合并在 120-220°C 下水热晶化6-72小时制备得到的；或者，
[0010] 上述介孔ZSM-5分子筛是以膨胀珍珠岩、硅源、NaOH、硫酸水溶液及水按（2-10) Na 20:1A1203: (20-60)Si02: (200-1200)H20 的摩尔比混合并在 120-220°C下水热晶化6-72 小 时制备得到的。所加入的硫酸水溶液用于调整碱度范围。
[0011] 本发明还提供了上述介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
[0012] 在 20-95 °C 水浴中将硅藻土、铝源、NaOH 及水按（2-10)Na20:lAl203: (20-60) Si02: (200-1200)H20的摩尔比混合得到反应混合物；或者，在20-95°C水浴中将膨胀珍珠 岩、硅源、NaOH、硫酸水溶液及水按（2-10) Na20:lAl203: (20-60) Si02: (200-1200) H20 的摩尔 比混合得到反应混合物；
[0013] 将所述反应混合物于120-220°c晶化6-72小时，晶化完成后，过滤、洗涤、干燥，制 得所述介孔ZSM-5分子筛。
[0014] 在上述制备方法中，优选地，当以硅藻土作为全部硅源时，所采用的铝源为硫酸 铝、硝酸铝、拟薄水铝石中的一种或几种的混合物。
[0015] 在上述制备方法中，优选地，当以膨胀珍珠岩作为全部铝源时，所采用的硅源为水 玻璃、硅溶胶、固体硅胶、白炭黑中的一种或几种的混合物。
[0016] 在上述制备方法中，优选地，晶化的温度为150-190°c。
[0017] 在上述制备方法中，硫酸水溶液用于为了调节体系的碱度，优选地，所采用的硫酸 水溶液的浓度为3mol/L。
[0018] 本发明提供的介孔ZSM-5分子筛兼具有较好的热稳定性、介孔体积大和酸性较强 酸量多的特点，具有良好的结构稳定性和催化活性，在流化催化裂化催化剂中具有很大的 应用前景。
[0019] 本发明所提供的介孔ZSM-5分子筛可以应用于裂化反应中，由于具有较丰富的 介孔，在该反应中，催化剂流化状态更好，重油大分子更容易接近活性中心，裂化产物更容 易扩散，催化剂具有良好的催化活性，可以提高乙烯和丙烯产率，催化剂具有良好的催化活 性。
[0020] 本发明提供的介孔ZSM-5分子筛的制备方法原料廉价易得，以硅藻土或膨胀珍珠 岩提供介孔ZSM-5分子筛生长的硅源和铝源，成本低，且无环境污染，具有良好的工业应用 前景。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例1-6制备的介孔ZSM-5分子筛的XRD图谱，其中，从下到上依次为实 施例1-6提供的介孔ZSM-5分子筛的谱图；
[0022] 图2为实施例1制备的介孔ZSM-5分子筛的激光粒度分布图。
【具体实施方式】
[0023] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0024] 合成出的介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度的测定是用SIMADU XRD6000型X射线 衍射仪，实验条件为：CuKa辐射，管压40kv，管电流40mA。
[0025]ZSM-5分子筛的物相扫描范围为5-50°，扫描速度为4° /min，相对结晶度测定的 扫描范围22.5-25°，扫描速度为0.5° /min。
[0026] 采用Jade软件进行相对结晶度的计算，样品的相对结晶度以五指峰（22. 5-25° ) 的峰面积和与HZSM-5标样的五指峰的峰面积和相比。公式如下：
[0027] 样品的相对结晶度％=(E样品的特征峰面积/E标样的特征峰面积）X标样的相 对结晶度。
[0028] 比表面积测定采用美国Micromeritics公司ASAP2020型自动物理吸附仪，用BET 法测定比表面积。
[0029] 中位径测定采用的是光散射纳米激光粒度仪为英国马尔文（Malvern)仪器有限公 司生产的激光纳米粒度仪Mastersizer2000。
[0030] 实施例1
[0031] 本实施例提供了一种介孔ZSM-5分子筛，其是通过以下步骤制备的：
[0032] 将450g蒸馏水和13g氢氧化钠依次加入烧杯中，控制烧杯内温度为60°C，加入 4. 3g ZSM-5晶种，搅拌0. 5h后加入78g娃藻土，搅拌溶解0. 5h后加入2. 7g硫酸错，搅拌 lh后得到反应混合物；
[0033] 将反应混合物装入反应釜中，在170°C晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得到 ZSM-5沸石，记为G-1样品。
[0034] 经XRD射线衍射测定该介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度为64%，扫描范围2 0为 5-50°的衍射谱图见图1，中位径为1.65 iim左右（孔径分布图见图2)，产品的介孔体积较 常规ZSM-5分子筛的提高了 0. 058cm3 ? g'即提高了 180%左右，达到了 0. 090cm3 ? g'
[0035] 对所得到的介孔ZSM-5分子筛进行改性和催化活性评价，具体按以下步骤进行：
[0036] 按沸石：0.5M NH4C1溶液=1:10的比例(质量比）分别称取NaZSM-5与NH4C1溶液 配成离子交换体系，用浓度为〇. 5mol/L的HC1溶液调节交换溶液的pH值调整到3左右， 80°C下交换2h，离子交换后，抽滤洗涤至中性，再在550°C下焙烧4h，按照同样的方式重复 进行一次铵交换和焙烧处理，得到H-ZSM-5。
[0037] 按照沸石(市售USY沸石或上述H-ZSM-5沸石):高岭土：粘结剂=35 :50 :15 (干基 质量比）的比例，将沸石、高岭土、粘结剂和水混合打浆后，喷雾干燥制成微球催化剂。以含 USY沸石的微球催化剂作为催化裂化主催化剂，而以实施例1所得的介孔分子筛离子交换 后的样品为助催化剂。
[0038] 将上述所有催化剂在100%的水蒸气中在800°C下老化4h后，筛分出粒径为 38-212 y m的微球颗粒待用，最后在600°C焙烧6h，储存于干燥器中待用。催化裂化评价 用的催化剂由90wt%的主催化剂和10wt%的助催化剂混合组成，所