一种磷酸铝分子筛膜的合成方法

文档序号:8402514阅读:789来源:国知局
一种磷酸铝分子筛膜的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分子筛膜的合成和应用领域,特别是提供了一种磷酸铝分子筛膜的合成方法。
【背景技术】
[0002]分子筛膜作为防腐涂层材料在分子筛研究领域是一个崭新而充满挑战的研究方向。这得益于分子筛材料本身的几大特点:(1)大多数分子筛材料是无毒的,其中一些已被用于食品和医药;(2)优异的热稳定性和化学稳定性;(3)分子筛合成过程中使用的模板齐U,例如胺类离子,会固定在分子筛的孔道结构中作为腐蚀抑制剂,进一步提高分子筛膜的防腐性能。分子筛特有的无毒性以及高的化学和热稳定性使得其作为环境友好的金属涂层具有取代目前常用的高毒性、高致癌性的含铬涂层的可能性。研究者们在铝合金、不锈钢和碳钢上合成了 MFI分子筛涂层和SAP0-11分子筛涂层,均显示出良好的抗腐蚀性能,这一系列工作开辟了分子筛膜研究和应用的新方向。
[0003]作为一个理想的分子筛膜防腐涂层,除了膜本身的致密性和取向性外,膜中的分子筛晶体的孔道的取向性也是至关重要的。平行于基底的孔道可以防止腐蚀液从孔道中直接进入并接触基底而产生腐蚀,这种取向的分子筛膜和孔道对于许多腐蚀性的气体或液体而言具有屏障效应(impermeable barrier)。也就是说,致密的、孔道取向可控的分子筛膜的制备对其应用于高性能防腐涂层或长期防腐性能是至关重要的。然而,目前文献报道的致密的、高取向性的分子筛膜几乎都是膜中孔道垂直于基底载体的,这种取向的分子筛膜及其孔道有利于分子的扩散和流通,显然对其作为分离膜或膜反应器是十分有利的,但对于作为防腐涂层则存在着局限性。Yan等采用传统的水热合成法在不同的金属基底上制备了致密的高硅MFI分子筛膜,尽管该涂层显示出了较好的防腐性能,但是制备的高硅MFI分子筛的取向性不是很理想。Cai等采用离子热微波辅助的方法在铝合金上制备出了高度C-轴取向的SAP0-11分子筛膜,显示出了较好的防腐性能。但是SAP0-11分子筛膜中孔道是垂直于铝合金基底的,膜中孔道的这种取向显然对于其防腐的长期稳定性是不利的。此夕卜,M.Tsapatsis等在研究MCM-22/Silica杂化膜的防腐性能时发现,针对这种膜材料,它的沿C-轴取向的六圆环小孔比沿a-轴取向的12圆环大孔更有利于该膜的防腐功能。这也进一步证明了作为防腐涂层的分子筛膜中晶体孔道的取向性对膜的防腐性能是非常重要的。
[0004]作为防腐涂层用的分子筛膜,通常是将分子筛生长在所要保护的金属载体或基底上。最常见的分子筛膜合成方法有两种:一种是原位合成法,只需把金属载体放入反应溶液中,经过水热、溶剂热或离子热合成即可。尽管这种方法比较简单,但是该法在控制膜的取向、致密性等方面存在很大的挑战性。另一种常用的合成方法是晶种二次生长法,通常先将分子筛纳米晶种沉积在载体上,然后是晶种的二次生长。该方法是将成核和晶体生长分开进行,从而能更有效地控制晶体大小、取向及膜的厚度。分子筛膜的形成包括晶粒的成核和生长两个关键步骤,晶种二次生长法能成功制备取向膜的关键之处就在于将晶粒的成核与生长过程分开。而在原位离子热合成过程中,如何合理调控晶核在金属基底上的成核速率及覆盖度,从而进一步调控分子筛膜及其孔道的取向对于简单、快速的原位分子筛膜合成而言具有很大的挑战性。在晶种二次生长法制备取向性分子筛膜时,研究者们发现:当晶种在基底表面的覆盖度(或晶核密度)很高时,基底表面有限的空间抑制了晶种的内生长(in-plane growth),从而促使晶种沿其最长轴外生长(out-of-plane growth)而获得最长轴垂直于基底表面的分子筛膜;随着晶种覆盖度降低,晶种的外生长和内生长共存,导致无取向的杂乱的分子筛膜的生成;当晶种的覆盖度极低时,根据能量最低原理,足够的空间使得晶种趋向于沿其最长轴平躺在基底表面生长,从而获得平铺于基底表面的分子筛膜。
[0005]本发明充分利用离子液体蒸汽压低以及自身既可以作为溶剂又可作为模板剂的独特优势,通过含铝基底外层铝与合成液中H+反应生成的Al3+作为铝源。这种方式产生的Al3+的浓度与数量与外加铝源相比是非常少的,生成的晶核数量和表面覆盖度也是非常低的,从而可以在含铝基底表面生成膜与孔道均平铺于基底的致密的,取向性有利于防腐应用的磷酸铝分子筛膜。

【发明内容】

[0006]本发明的目的是提供一种磷酸铝分子筛膜的合成方法,该方法合成出的分子筛膜具有很好的防腐性能,合成具有高重复性。
[0007]本发明提供了一种磷酸铝分子筛膜的合成方法,该方法主要步骤如下:将前驱体溶液在80?100°C条件下搅拌I?10小时制备出合成液;将金属基底垂直放入合成液中,对合成液在130°C?220°C温度下合成0.5?48小时;合成后取出并冷却至室温,用蒸馏水洗涤至中性,烘干,即得磷酸铝分子筛膜。其中,所述前驱体溶液组成的摩尔配比为a IL:bPO::c F—,a=25?40, b=2?10,c=0.5?10 ;所述金属基底为纯Al片、含铝金属、表面镀有铝的金属、表面镀有铝的合金片中的一种。
[0008]本发明提供的磷酸铝分子筛膜的合成方法,所述PO/—为磷源,磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。所述F-为氟源,氟源为氢氟酸或氟化铵。所述IL为卤代咪唑基离子液体。
[0009]本发明合成的磷酸铝分子筛膜能够平铺于基底表面,使得膜与孔道均平行于基底,防止腐蚀液从孔道进入腐蚀基底,显示了优秀防腐性能,且使用本发明提供的方法进行合成,合成的重复性相当高。
【附图说明】
[0010]图1为磷酸铝分子筛膜的制备流程示意图;
[0011]图2为实施例1合成分子筛膜的X射线衍射图;
[0012]图3为实施例1合成分子筛膜表面的扫描电子显微镜图;
[0013]图4为实施例2合成分子筛膜表面的扫描电子显微镜图;
[0014]图5为实施例4合成分子筛膜的X射线衍射图;
[0015]图6为实施例4合成分子筛膜的扫描电子显微镜图;
[0016]图7为实施例2合成分子筛膜在0.1MNaCl溶液中的DC极化曲线;
[0017]图8为比较例I合成分子筛膜扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0018]以下实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
[0019]实施例1磷酸铝分子筛膜的制备
[0020]合成分子筛膜所用的基底为纯铝片,纯度为99.99%,长为37臟,宽为18mm。基底使用前用丙酮中超声波洗涤,然后用高压空气吹干备用。
[0021]合成分子筛膜的合成液按如下方法配制:
[0022]将1.72克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基_3_甲基-咪唑溴离子液体中,在90°C加热搅拌I小时。
[0023]将纯铝片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中,将合成液倒入合成釜之中,将合成釜外缠上加热套,电加热至190°C,并在该温度下保持加热4小时;合成后的铝片经去离子水洗涤,高压空气吹干,然后60°C烘箱烘干过夜。得到的分子筛膜经X射线衍射征实为AEL结构(如图2所示)。从扫描电子显微镜照片上可以看出膜的致密性很高,呈现花瓣状,且膜本身及其晶体孔道取向均平铺于基底表面(图3所示)。
[0024]实施例2磷酸铝分子筛膜的制备
[0025]按实施例1相同的操作,只是改变合成液的加热温度:将1.72克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中,在90°C加热搅拌I小时。将纯铝片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中,将合成液倒入合成釜之中,将合成釜外缠上加热套,电加热至150°C,并在该温度下保持加热4小时;合成后的铝片经去离子水洗涤,高压空气吹干,然后60°C烘箱烘干过夜。得到的分子筛经X射线衍射征实为AEL结构,但膜的致密性较差。
[0026]实施例3磷酸铝分子筛膜的制备
[0027]按实施例1相同的操作,只是改变合成液的加热温度:将1.72克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中,在90°C加热搅拌I小时。将纯铝片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中,将合成液倒入合成釜之中,将合成釜外缠上加热套,电加热至220°C,并在该温度下保持加热4小时;合成后的铝片经去离子水洗涤,高压空气吹干,然后60°C烘箱烘干过夜。得到的分子筛经X射线衍射征实为AEL结构,但膜的致密性较差。
[0028]实施例4磷酸铝分子筛膜的制备
[0029]按实施例1相同的操作,只是改变合成液的组成含量如下:将0.51克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中,在90°C加热搅拌I小时。
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