玻璃板的制造方法
【专利说明】玻璃板的制造方法
[0001 ] 本申请是分案申请，其原申请的中国国家申请号为201280003108.5，申请日为2012年10月11日，发明名称为“玻璃板的制造方法”。
技术领域
[0002]本发明涉及一种利用下拉法的玻璃板制造方法。
【背景技术】
[0003]在液晶显示器或等离子体显示器等平板显示器(以下称为“FPD”)所使用的玻璃基板中，使用厚度例如为0.5mm?0.7mm的较薄的玻璃板。该FPD用玻璃基板例如在第I代中为300mmX400mm的尺寸，但在第10代中变为2850mmX3050mm的尺寸。
[0004]为了制造这种第8代以后的大尺寸的FH)用玻璃基板，最经常使用溢流下拉法。溢流下拉法包括在成型炉中通过使熔融玻璃自成型体的上部溢出而在成型体的下方成型为板状玻璃的工序、和在缓慢冷却炉中对板状玻璃进行缓慢冷却的工序。缓慢冷却炉在通过将板状玻璃引入成对的辊间而拉伸为所需的厚度之后，以降低板状玻璃的内部应变或热缩的方式而对板状玻璃进行缓慢冷却。之后，将板状玻璃切割为特定的尺寸并作为玻璃板而层积在其他的玻璃板上，然后进行保管。或者将玻璃板搬送至下一工序。
[0005]将通过这种成型而制造的玻璃板用于玻璃表面形成有半导体元件的液晶显示器的玻璃基板，但为了不使在该玻璃表面形成的半导体元件的特性因玻璃基板的玻璃组成而劣化，而优选地使用完全不含有碱金属成分的玻璃板、或即便含有其含量也少的玻璃板。
[0006]然而，若玻璃板中存在气泡则会成为显示缺陷的原因，因此，存在气泡的玻璃板作为平板显示器用玻璃基板并不合适。因此，要求气泡不残留在玻璃板中。尤其是对于液晶显示器用玻璃基板或有机EL显示器用玻璃基板，气泡的要求更加严格。
[0007]然而，为了抑制半导体元件的特性的劣化，不含有碱金属成分、或即便含有其含量也为少量的玻璃板存在如下问题:与钠钙玻璃等大量含有碱金属的玻璃板相比，其高温粘性高，气泡难以自制造中的熔融玻璃脱离。
[0008]从降低环境负荷的观点出发，要求限制以往所使用的毒性高的As2O3的使用。因此，近年来代替As2O3而将与As 203相比澄清功能较差的SnO 2或Fe 203作为澄清剂而使用。51102或Fe 203会成为玻璃的失透或着色的原因，因此无法为了确保与As 203同等的澄清功能而大量添加在玻璃中。因此，气泡更容易残留在作为最终产品的玻璃板中。
[0009]对此，提出了一种技术，其中，在使玻璃化反应在1300 °C?1500 °C下产生的无碱玻璃温度上升至例如1650°C而进行脱泡的玻璃基板的制造方法中，为了改善脱泡效果而使熔融玻璃所具有的β -OH值为0.485/mm以上(专利文献I)。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开2005-97090号公报
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014]此处，例如在不含有碱金属、或即便含有其含量也为少量的玻璃组成中，可熔解在熔融玻璃中的SO2的熔解度小，因此一旦产生SO2的气泡，则气泡作为缺陷容易残留在作为最终产品的玻璃板中。
[0015]但是，在上述专利文献I所记载的技术中，存在无法充分抑制澄清工序后的SO^泡的产生的问题。
[0016]因此，本发明的目的在于提供一种在制造玻璃板时，可高效地降低残留在玻璃板中的气泡的玻璃板的制造方法。
[0017]用于解决问题的手段
[0018]本发明的第I方式是玻璃板的制造方法。
[0019]该制造方法包括:
[0020]熔解工序，其中，至少利用通电加热将含有SnOdt为澄清剂的玻璃原料熔解，从而制作恪融玻璃；
[0021]澄清工序，其包括:脱泡处理，其中，在所述熔解工序之后，以2°C /分钟以上的升温速度使所述熔融玻璃的温度升温至1630°C以上，由此在所述熔融玻璃中生成气泡并进行脱泡；及吸收处理，其中，在所述脱泡处理之后，使所述熔融玻璃降温，由此将所述熔融玻璃中的气泡吸收在所述熔融玻璃中；及
[0022]成型工序，其中，将所述澄清工序后的所述熔融玻璃成型为板状玻璃，
[0023]并且，在所述吸收处理中，以2.50C /分钟以上的降温速度使所述熔融玻璃降温至1600°C 至 1500°C 的范围。
[0024]此时，优选所制造的玻璃板含有0.01质量％?0.5质量％的51102。进一步，优选所制造的玻璃板组合含有Sn02& Fe 203，在该情况下，优选为含有0.01质量％?0.5质量％的SnO2、且含有0.01质量％?0.1质量％的Fe203。
[0025]本发明的第2方式如本发明的第I方式所述的玻璃板的制造方法，其中，在所述成型工序中，利用溢流下拉法由所述熔融玻璃形成板状玻璃。
[0026]本发明的第3方式如本发明的第I或第2方式所述的玻璃板的制造方法，其中，所述澄清工序中的所述熔融玻璃的升温至少使用连接进行所述熔解工序的熔解槽与进行所述澄清工序的澄清槽之间的金属管，并通过控制流入所述金属管的电流而进行。
[0027]本发明的第4方式如本发明的第I?第3方式中任一项所述的玻璃板的制造方法，其中，1630°C的温度中的所述熔融玻璃的粘度为130泊?350泊。
[0028]本发明的第5方式如本发明的第I?第4方式中任一项所述的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃板的R’ 20的含量为O质量％?2.0质量％ (R’ 20为Li20、Na20及K2O之中所含有的成分的合计)。
[0029]本发明的第6方式如本发明的第I?第5方式中任一项所述的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃板含有:Si02:50质量％?70质量％、B 203:5质量％?18质量％、A1 203:10质量％?25质量％、MgO:0质量％?10质量％、CaO:0质量％?20质量％、SrO:0质量％?20质量％、8&0:0质量％?10质量％、RO:5质量％?20质量％ (其中，R是选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少I种，且RO为MgO、CaO、SrO及BaO之中所含有的成分的合计)。
[0030]本发明的第7方式如本发明的第I?第6方式中任一项所述的玻璃板的制造方法，其中，在所述澄清工序与所述成型工序之间，包括将熔融玻璃的成分均质地搅拌的搅拌工序，
[0031 ] 在所述熔解工序中，以比所述熔融玻璃的熔解开始时的温度更高的温度将所述熔融玻璃供给至所述澄清工序，
[0032]在所述澄清工序中，以比所述吸收处理后的温度更低的温度将所述熔融玻璃供给至所述搅拌工序，
[0033]在所述成型工序中，以所述熔融玻璃的粘度η (泊)为log η = 4.3?5.7的温度供给所述熔融玻璃，然后成型为板状玻璃。
[0034]发明效果
[0035]上述方式的玻璃板的制造方法可高效地降低残留在玻璃板中的气泡。
【附图说明】
[0036]图1是本实施方式的玻璃板的制造方法的工序图。
[0037]图2是示意性地表示本实施方式的玻璃板的制造方法中进行熔解工序?切割工序的装置的图。
[0038]图3是主要表示本实施方式的进行澄清工序的装置构成的图。
[0039]图4是主要表示本实施方式的进行成型工序及切割工序的装置构成的图。
[0040]图5是说明本实施方式的从熔解工序至成型工序的温度历程的一个示例的图。
[0041]图6是表示本实施方式的进行脱泡处理时的包含在熔融玻璃中的O2的排出量与升温速度的关系的图。
[0042]图7是表示再现残留在玻璃板中的气泡后的玻璃中的孔内所含有的302的含量的测定结果的图。
[0043]图8是表示在模拟图5所示的熔融玻璃的温度历程的实验炉中制作玻璃板时的气泡级别与降温速度的关系的图。
[0044]图9是表示利用图2所示的制造玻璃板的装置制造玻璃板时的存在于玻璃板内的气泡级别与降温速度的关系的图。
[0045]图10是表示利用图2所示的制造玻璃板的装置制造玻璃板时的存在于玻璃板内的气泡级别与升温速度的关系的图。
【具体实施方式】
[0046]以下，对本实施方式的玻璃板的制造方法进行说明。
[0047](玻璃板的制造方法的整体概要)
[0048]图1是本实施方式的玻璃板的制造方法的工序图。
[0049]玻璃板的制造方法主要具有熔解工序(STl)、澄清工序(ST2)、均质化工序(ST3)、供给工序(ST4)、成型工序(ST5)、缓慢冷却工序(ST6)及切割工序(ST7)。除此之外，还具有研削工序、研磨工序、清洗工序、检查工序、捆包工序等，且将在捆包工序中所层积的复数个玻璃板搬送至订货方的作业人员。
[0050]图2是示意性地表示进行熔解工序(STl)?切割工序(ST7)的玻璃基板制造装置的图。如图2所示，该装置主要具有熔解装置200、成型装置300、及切割装置400。熔解装置200主要具有熔解槽201、澄清槽202、搅拌槽203、及玻璃供给管204、205、206。需要说明的是，玻璃供给管204、205如下所述是流动熔融玻璃MG的金属管并且具有澄清功能，因此实质上也为澄清槽。以下，将玻璃供给管204称为第I澄清槽204，将澄清槽202称为第2澄清槽202，将玻璃供给管205称为第3澄清槽205。需要说明的是，连接熔解槽201以后至成型装置300的各槽间的第I澄清槽204、第3澄清槽205、玻璃供给管206及第2澄清槽202和搅拌槽203的本体部分由铂或铂合金管构成。第I澄清槽204及第3澄清槽205呈圆筒状或槽状。
[0051]在熔解工序(STl)中，至少通过利用了电极的通电加热将添加有SnO2作为澄清剂并供给至熔解槽201内的玻璃原料、即含有SnOdt为澄清剂的玻璃原料熔解，由此获得熔融玻璃。进一步，除利用电极的通电加热以外，也可利用未图示的火焰来熔解玻璃原料从而获得熔融玻璃。在进行利用通电加热及火焰的玻璃原料的熔解的情况下，具体而言，利用未图示的原料投入装置使玻璃原料分散在熔融玻璃MG的液面来供给。玻璃原料通过在火焰中变为高温的气相而得以加热并缓慢熔解，从而熔解在熔融玻璃MG中。利用通电加热使熔融玻璃MG升温。需要说明的是，在熔解工序或熔解工序与澄清工序之间，也可在熔融玻璃中进行利用氧气的起泡。需要说明的是，优选在熔解工序的初期不进行起泡。其原因在于，在熔解工序的初期(例如熔融玻璃小于1540°C的温度)，在熔解槽201中对熔融玻璃MG进行通电加热时，与构成熔解槽201的砖等部件的电阻相比，玻璃的电阻更大，因此电流容易流入砖等部件中，而难以利用电极对熔融玻璃MG进行通电加热。
[0052]澄清工序(ST2)至少在第I澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205中进行。在澄清工序中，通过使第I澄清槽204内的熔融玻璃MG升温，包含在熔融玻璃MG中的含有02、0)2或SO2等气体成分的气泡会吸收因作为澄清剂的SnO2的还原反应而产生的02而生长，并浮出熔融玻璃MG的液面而释放。另外，在澄清工序中，由于熔融玻璃MG的温度的降低而导致的气泡中的气体成分的内压降低、及通过SnO2的还原反应而获得的SnO会因熔融玻璃MG的温度的降低而产生氧化反应，由此将残留在熔融玻璃MG中的气泡中的O2等气体成分再次吸收至熔融玻璃MG中，气泡消失。基于澄清剂的氧化反应及还原反应是通过调整熔融玻璃MG的温度而进行的。熔融玻璃MG的温度的调整是通过调整第I澄清槽204、第2澄清槽202、及第3澄清槽205的温度而进行。各澄清槽的温度的调整是通过以下任一种加热、冷却方法、或这些方法的组合而进行的:向管本身通电的直接通电加热；或利用配置在第I澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205的周围的加热器对各槽进行加热的间接加热；以及利用空冷、水冷的冷却机的间接冷却；向第I澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205吹气、或水喷雾等。另外，在图2中，进行澄清的槽分为第I澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205这3个部分，当然也可进一步细化。
[0053]在本实施方式的熔融玻璃MG的温度的调整中，使用作为上述方法之一的直接通电加热。具体而言，在设置于向第2澄清槽2