一种压敏电阻材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]提供一种(BaxCa1J (TiyM1J O3-ZBiFeO^系压敏陶瓷电阻材料，还涉及制备该压敏陶瓷电阻材料的三种方法，属于压敏陶瓷电阻材料领域。
【背景技术】
[0002]压敏半导体陶瓷是指电阻值与外加电压成显著非线性关系的半导体陶瓷，使用时加上电极后包封即成为压敏电阻器。英文全名为Variable Resistor，简称Variable，故又称为变阻器。因其优良的电学非线性和较好的浪涌吸收能力，广泛应用于电力电子系统中作为稳压元件和过压保护元件。在电力避雷器、电机、有线电话交换机、硅整流器、彩色电视机、继电保护用它吸收异常电压，微型马达用它吸收噪声。
[0003]制造压敏电阻器的半导体陶瓷材料有SiC、Zn0、BaTi03、Fe203、Sn02、SrT13等。其中BaT13、Fe2O3利用的是电极与烧结体界面的非欧姆特性，而SiC、ZnO、SrT1 3利用的是晶界非欧姆特性。目前应用最广、性能最好的是ZnO压敏半导体陶瓷。
[0004]近年来，随着电子仪器和装置的轻、薄、短、小及多功能化的发展，陶瓷压敏电阻器在大规模集成电路(LSI)和超大规模集成电路(SLSI)的计算机、电子仪器中作为保护元件的要求越来越高，目前的电阻器已不能满足发展的需要，新型高性能大容量的电阻器和电阻材料受到广泛的关注，压敏电阻材料和压敏电阻是其中一个重要的研宄方向。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种压敏陶瓷电阻材料，其组成由以下通式表示:(BaxCa1J(TiyMpy) O3-ZBiFeO3，通式中M为Zr和Sn元素中的一种，x的取值为O彡x彡1，y的取值为O彡y彡1，z的取值为0.1彡z彡I。本发明的压电陶瓷材料，M选自Zr时，x优选为0.75-0.85，y优选为0.9-0.95，z优选为0.1-0.2。当M选自Sn时，x优选自0.7-1，y优选自 0.8-0.9，z 优选自 0.3-0.6。
[0006]本发明的目的在于提供一种(BaxCa1J (TiyM1J O3-ZBiFeO3体系压敏陶瓷电阻材料，制备方法为固相合成法、水热法、液相混合与固相烧结结合法。本发明制备工艺简单，所制备的压敏陶瓷电阻材料具有较好的压敏性能且能量密度大，非线性系数高，绿色环保。
[0007]本发明提供了上述(BaxCa1J (TiyM1JO3-ZBiFeO3体系压敏陶瓷电阻材料的制备方法，
[0008]方法一:固相合成法，包括以下步骤:
[0009]步骤一:按照通式(BaxCa1J (TiyM^y) O3-ZBiFeO3中的化学计量比准确称取原料BaCO3> CaCO3> T12、MO2、Bi2O3和Fe 203，放入球磨罐中，加入无水乙醇，混合并球磨。
[0010]步骤二:将球磨后的混合料烘干后进行第一次预烧。
[0011]步骤三:将第一次预烧后的粉末加入无水乙醇进行球磨。
[0012]步骤四:将球磨后的混合料烘干后进行第二次预烧。
[0013]步骤五:将第二次预烧后的粉末加入无水乙醇进行球磨，而后将得到的混合料烘干后过筛；在过筛后的混合料中加入粘结剂再次研磨，使二者充分的均匀混合后，进行第二次过筛。
[0014]步骤六:将过筛完成后的混合料进行陈化处理12小时以上，让粘结剂与粉体充分混合，压制成陶瓷胚片，并进行排塑处理。
[0015]步骤七:将排塑处理后的陶瓷胚片进行煅烧，随后冷却至室温。
[0016]步骤八:将冷却后的陶瓷胚片进行两面抛光、披银电极，得到压敏陶瓷电阻材料。
[0017]方法二:水热法，包括以下步骤:
[0018]步骤一:按照通式(BaxCa1J (TiyM1J O3-ZBiFeO3中的化学计量比准确称取原料，将BaCl2、CaCl2、ZrOCl2 (SnCl4) ,Bi (NO3) 3和Fe (NO 3) 3分别溶于水中至完全溶解，而后将其混合，搅拌保持其澄清；在澄清溶液中依次加入TiClJP NaOH，得到前驱体。
[0019]步骤二:将前驱体进行水热反应，冷却后得到(BaxCa1J (TiyM1J O3-ZBiFeCV混合粉体。
[0020]步骤三:将混合粉体经洗涤、沉淀后烘干过筛；在过筛后的混合料中加入粘结剂再次研磨，使二者充分的均匀混合后，进行第二次过筛。
[0021]步骤四:将过筛完成后的混合料进行陈化处理12小时以上，让粘结剂与粉体充分混合，压制成陶瓷胚片，并进行排塑处理。
[0022]步骤五:将排塑处理后的陶瓷胚片进行煅烧，随后冷却至室温。
[0023]步骤六:将冷却后的陶瓷胚片进行两面抛光、披银电极，得到压敏陶瓷电阻材料。
[0024]方法三:液相混合与固相烧结结合法，包括以下步骤:
[0025]步骤一:按照通式(BaxCa1J (TiyM1JO3-ZBiFeO3中的化学计量比准确称取原料。
[0026]步骤二:将称量好的Ba (CH3COO) 2及Ca (CH 3C00) 2分别在烧杯中配制为澄清溶液而后混合，搅拌保持其澄清；在澄清溶液中依次加入Ti02、MO2, Bi (NO3)3和Fe 203、一水合柠檬酸。
[0027]步骤三:将混合后的溶液置于磁力搅拌台上加热搅拌直至蒸干水分，而后放置于烘箱中加热烘干，混合料部分碳化变色；从烘箱中取出后用药匙和刷子将混合料从烧杯中小心刮下，在研钵中研碎磨细。
[0028]步骤四:将混合料置于氧化铝坩祸中，热处理清除残余的有机物。
[0029]步骤五:将热处理后的混合料从坩祸中取出置于研钵中研细，然后再次放进坩祸中，开始第一次预烧。
[0030]步骤六:将第一次预烧后的粉末加入无水乙醇进行球磨。
[0031]步骤七:将球磨后的混合料烘干后进行第二次预烧。
[0032]步骤八:将第二次预烧后的粉末加入无水乙醇进行球磨，而后将得到的混合料烘干后过筛；在过筛后的混合料中加入粘结剂再次研磨，使二者充分的均匀混合后，进行第二次过筛。
[0033]步骤九:将过筛完成后的混合料进行陈化处理12小时以上，让粘结剂与粉体充分混合，压制成陶瓷胚片，并进行排塑处理。
[0034]步骤十:将排塑处理后的陶瓷胚片进行煅烧，随后冷却至室温。
[0035]步骤十一:将冷却后的陶瓷胚片进行两面抛光、披银电极，得到压敏陶瓷电阻材料。
【具体实施方式】
[0036]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例说明本发明的技术方案和效果。
[0037]实施例1
[0038]本实例提供了一种(BaxCa1J (TiyM^y) O3-ZBiFeO3体系压敏陶瓷电阻材料，其组成如下式表示:(Ba0.85Ca0.15) (Tia9Zrai)O3-0.1BiFeO3，其中 M 为 Zr，x 的取值为 0.85, y 的取值为0.90，z的取值为0.1o
[0039]本实施例中(Baa85Caai5) (Tia9Zrai)O3-0.川1?603体系压敏陶瓷电阻材料的制备方法，具体步骤如下:
[0040]步骤一:按照通式Oaa85Caai5) (Tia9Zrai)O3-0.1BiFeOjWt学计量比精确计算并准确称量BaC03、CaC03、Ti02、Zr02、Bi203和Fe 203，放入球磨罐中，加入无水乙醇，在球磨速率为400r/min下球磨10小时。
[0041]步骤二:将球磨后的混合料置于烘箱中在温度80°C烘干，然后以3°C /min的升温速率升至1100°C，保持该温度煅烧8小时后，随炉自然降温至室温。
[0042]步骤三:将第一次预烧后的粉末加入无水乙醇，在球磨速率为400r/min下球磨10小时。
[0043]步骤四:将球磨后的混合料置于烘箱中在温度80°C烘干，然后以3°C /min的升温速率升至1100°C，保持该温度煅烧8小时后，随炉自然降温至室温。
[0044]步骤五:将第二次预烧后的粉末加入无水乙醇，在球磨速率为40