基于氧化锆的复合材料的制作方法
【专利说明】基于氧化锆的复合材料
[0001]本发明涉及一种陶瓷复合材料、其制备和应用。本发明特别涉及一种基于氧化锆的复合材料，一种均匀多相的生物相容的多晶陶瓷。
[0002]该基于氧化锆的复合材料可在牙科领域用于制备齿桥和齿冠，例如用于制备牙植入体，用于制备医学工程构件如脊柱植入体，但通常也可用于需要具有无损硬质加工性的工程陶瓷的领域，例如在机加工如切削、铣和钻的过程中。
[0003]陶瓷材料由于其耐化学性、机械和物理特性以及可产生优异美学的光学特性，在牙科市场优于常规金属材料。
[0004]牙科用陶瓷的总趋势是朝向“全陶瓷体系”的方向。但目前仍常将陶瓷作为镶面施加在金属支架上。牙科用陶瓷可按其制备方法及其结晶相加以分类。
[0005]金属-陶瓷体系自1960年就存在。为获得仿照天然牙齿的美学上可接受的修复，在金属支架上施加镶面陶瓷。典型的镶面材料由通常基于白榴石晶体的长石玻璃构成。在长石玻璃结构中加入石榴石晶体(KAlSi2O6)可在支架和镶面的热膨胀系数方面导致最佳特性。白榴石晶体通过在1150-1530°C之间的温度下的天然长石的不一致熔融而形成。通过改变玻璃中的白榴石晶体含量可有针对性地控制热膨胀系数并适配于该金属支架。在长石玻璃中典型的白榴石晶体含量通常为15-25体积％。因此该热膨胀系数小于金属的热膨胀系数，并可在压力下安装所施加的镶面。该镶面陶瓷通常在真空下烧结，以减少最终产品中的孔隙度。该基于白榴石晶体的玻璃(也称为牙科用瓷)由于该玻璃相，其机械特性在牙医学中所用的全部陶瓷材料中是最低的。直到2005年，所有牙修复的50 %仍用金属-陶瓷体系制备。
[0006]全陶瓷体系是不含金属的，并自30年来已可供使用。该工艺技术在不断发展(如热压制法、浆料浇注法、CAD/CAM加工法)。与金属-陶瓷体系的主要差别在于具有高得多的结晶相含量，该结晶相含量可在35-100体积％之间。机械性能有所改进，但不透明性也增加，这在所需的美学方面是不利的。
[0007]存在多种对全陶瓷体系的耐用性具有影响的因素，如口腔环境、从酸至碱的波动的PH-值、循环负荷和咀嚼期间的最大负荷峰。具有较高玻璃含量的全陶瓷体系的失效原因经常是应力裂纹腐蚀。由于Y-TZP-陶瓷(100体积％结晶相，Y-稳定的四方氧化锆)在低温下的水热老化，因此要求按标准进行测试，在该标准中要评定在人类环境中和在循环负荷下的耐用性。
[0008]全陶瓷体系主要根据制备方法分类(例如热压制、干式压制和烧结、浆料浇注、CAD/CAM加工)。在热压制中，首先使用具有35-45体积％的结晶相比例的基于白榴石晶体的玻璃。其机械性能比金属-陶瓷体系的基于白榴石晶体的玻璃高一倍。多次加热可有利于白榴石结晶作用，并导致更高的强度。
[0009]对热压制现今使用新型的玻璃陶瓷。该材料由具有65体积％的结晶相比例的基于二硅酸锂的玻璃组成。伦琴射线研宄表明，除二硅酸锂(Li2Si2O5)外还有其它的晶相如硅酸锂(Li2S13)和方英石(S12)。与基于白榴石晶体的玻璃相比，该机械性能再高一倍。
[0010]全陶瓷体系的干式压制和烧结自90年代初已使用。该制备以计算机辅助进行，并考虑了烧结时压制生坯的烧结收缩。使用基于氧化铝和基于氧化锆的陶瓷(100体积％结晶相比例)作为骨架材料，在其上另外施加由玻璃陶瓷制成的镶面。氧化铝陶瓷的特征在于约600 MPa的抗弯强度和优异的体内特性。
[0011]自90年代起已使用浆料浇注法。其中借助于结晶相的浆料浇注制备多孔生坯体，接着进行烧结和渗入基于镧的玻璃。
[0012]在牙科市场中可得到下列玻璃陶瓷:
氧化铝(Al2O3)、尖晶石(MgAl2O4)或12Ce-TZP/Al203-组合物。该渗入玻璃的氧化铝的机械特性与基于二硅酸锂的玻璃陶瓷相当，但具有最少更高的不透明性。该经渗入玻璃的尖晶石具有明显更高的半透明性，并且机械特性与基于二硅酸锂的玻璃陶瓷相当。在所有浆料浇注的牙科用陶瓷中，该渗入玻璃的氧化锆/氧化铝-组合物显示出最高的强度和断裂韧性。
[0013]70年代初期以来，实施了计算机控制的CAD/CAM加工陶瓷块料或坯料，并曾由Duret引入。那时是对密烧结的坯料进行加工。现今主要用预烧结的坯料加工。
[0014]由于玻璃陶瓷的非常好的可加工性，其适用于密烧结状态的CAD/CAM加工。更早基于理想的可加工性而使用典型的基于云母晶体的玻璃。现今使用具有透长石晶体、白榴石晶体或二硅酸锂晶体的长石玻璃。但对密烧结的玻璃陶瓷的CAD/CAM加工显示出明显的工具磨损。表面缺陷可对体内特性产生不利影响。
[0015]玻璃陶瓷通常可非常好地进行加工。由于晶体和玻璃基质不同的热膨胀系数，在冷却时沿相界面会产生微裂纹。此外，该结晶相具有非常好的沿纵向(特别是沿晶体学
(001)面的云母)的可劈性。该晶相不应具有优选取向，即在玻璃结构中各向同性地分布。由工具造成的裂纹沿劈面或也沿晶体和玻璃基质之间的相界面延伸。由此，在加工时不断使该裂纹转向，并且仅表面上小的区域从工件剥落。
[0016]自2001年以来，实现了对预烧结的氧化锆-坯料的CAD/CAM加工。该加工较容易、较快，并显示出比必须加工密烧结的块料时更小的工具磨损。但接着必须密烧结该加工完的工件。伴随尺寸偏差出现的烧结收缩中的波动以及由牙科技师手工修正加工导致氧化锆增加的受损风险。
[0017]作为支架材料的氧化锆具有至今最好的机械特性。但由于在支架和镶面之间的界面上额外需要的镶面陶瓷，经常会通过该四方氧化锆相的相变而出现裂纹。一段时间以来，已有多个已公开的3-年-体内-研宄和5-年-体内-研宄。这些研宄的结果是优异的成功率，但具有低的存活率并伴随并发症如龋齿病或镶面剥落。实际的研发趋势明确地朝向氧化锆/氧化铝-复合材料，目的是改进抗水热老化性和机械特性。
[0018]本发明的目的在于，避免现有技术的缺点和特别是提供一种陶瓷，其机械特性允许进行无损硬质加工和/或具有好的抗水热老化性。此外，该陶瓷应可用常规方法制备和加工。本发明的目的借助于权利要求1的复合材料和权利要求15的所属方法实现。
[0019]相对于现有技术，本发明的新型材料的优点可基于改进的“损伤容限”定量测定。损伤容限是一种机械特征值，其描述了材料对外部施加的损伤的抗力。在实际中该损伤可由于用镶有金刚石的工具的研磨处理而发生。
[0020]为在实验室中测量损伤容限，借助于金刚石针尖(维氏硬度计)在规定的应力下对试样体施加损伤。在硬度压痕的区域内形成裂纹，以致该试样体在此部位受到削弱。通过测量该部位的残余-断裂应力或残余强度定量测算该削弱。在规定的削弱后的残余强度越高，则该材料的损伤容限越大。
[0021]为详细地描述损伤容限，在一系列的试样体上以不同的应力施加损伤。由此得出该工件的特性曲线(残余强度对应力)。材料相对于现有技术改进的损伤容限是通过比较这些特性曲线证实的，参见图7和8。
[0022]本发明涉及制备和应用基于氧化锆的复合材料，特别是适于在密烧结状态的无损硬质加工的复合材料。本发明的复合材料借助于本身己知的常规陶瓷技术制备。主要的工艺步骤例如是:
a)将预先确定组成的粉末混合物置入水中；任选使用液化器/剂以避免沉降
b)在溶解器(高速运行的搅拌器)中匀化
c)在搅拌式球磨机中研磨，以此提高粉末混合物的比表面积(=粉碎和匀化)
d)任选加入有机粘合剂
e)喷雾干燥，由此产生具有给定特性的可流动的颗粒物
f)用水和任选另外的助压剂润湿颗粒物
g)轴向压制块料
h)切削加工坯料状态或预烧结状态的块料，由此在考虑烧结收缩的情况下在很大程度上塑造出最终轮廓
i)烧结(这也可以以3-步烧结进行:预烧到约97%的理论密度。向外闭合仍保留的残余孔。在高温和高气体压力下热等静压制(HIP)，由此实际上完全最终压实。所谓的强化焙烧，由此以补偿在热等静压制中所产生的陶瓷中的氧离子的不平衡)
j)通过用镶有金刚石的工具进行研磨和抛光的硬质加工。
[0023]本发明的复合材料例如可用于制备烧结型体，用于制备人造假牙、牙修复如齿桥、齿冠、嵌体(Inlay)和高嵌体(Onlay)，用于制备牙根粧(Zahnwurzelstiften)、植入体和基牙(Abument)。优选用于植入体技术领域。特别优选用于脊柱领域如间隔件(Spacer) /鸟笼式螺纹固定器(Cage )。
[0024]该基于氧化锆的复合材料具有氧化锆作为陶瓷基质和分散在其中的至少一个二次相或分散体和任选的添加剂。该复合材料包含至少51体积％的氧化锆比例作为第一相和比例为1-4