改进的晶体硅的制造
【技术领域】
[0001]本发明涉及制造用于太阳能电池的晶体硅。具体而言，本发明涉及通过定向凝固工艺来制造晶体硅。
【背景技术】
[0002]大多数用于光伏电池的硅晶片是采用定向凝固工艺如布里奇曼(Bridgman)法制造的。在这样的工艺中，将固态硅原料引入坩祸中，随后使其熔融以形成熔融硅。为获得晶体硅，随后在定向工艺中使所述熔融硅逐渐凝固，这使得晶体结构形成于固态硅锭中。
[0003]在传统定向凝固工艺中形成的硅通常是多晶硅。因此，所述硅具有包含多个晶粒形成物的复杂结构。材料中的晶粒边界、以及由于应力在生长过程中或之后而产生的位错通常导致性能降低。结果，发现由基本上没有位错的单晶硅所形成的光伏电池提供了比由多晶硅形成的光伏电池更好的性能。
[0004]因此研宄了制造低成本的单晶硅晶片的可行性。用于形成单晶硅的一个方法称为提拉(Czochralski)法。在该方法中，将细长的籽晶在旋转的同时逐渐从熔融硅的坩祸中移出，从而在该籽晶上形成单晶硅。结果是获得了圆柱状的单晶硅棒。然后可以将其切割以形成用于光伏电池的晶片。
[0005]与由通过定向凝固工艺形成的多晶材料制成的光伏电池相比，包含通过提拉法形成的单晶硅的光伏电池可以提供提高的效率。具有这些优点主要是因为晶体硅的固有性质，并且还因为其适合用于后续的处理步骤。例如，为了提高光吸收性质，对硅晶片的表面施用刻蚀或纹理化步骤是很常见的。
[0006]具体而言，已经开发了用于单晶硅的特定的湿法刻蚀工艺。在该工艺中，将碱性溶液，如氢氧化钾(KOH)，涂抹到单晶硅晶片的{100}表面上。这导致形成包含规则的微锥体阵列的表面。已经发现该规则的图案表现出优良的光吸收性能。
[0007]上述湿法刻蚀工艺起作用的机理是基于晶片上的碱性溶液的各向异性效应。这意味着晶片的不同晶面以不同的速率被该溶液刻蚀，从而导致上述规则的锥形表面。为了生成这种结构，晶片的表面必须平行于{100}晶面。
[0008]上述各向异性刻蚀工艺对于表现出晶体结构取向不一致的多晶晶片不能体现这些益处。因此，通常将各向同性刻蚀工艺应用于多晶晶片。这往往会产生不规则的表面纹理，其与通过对{100}晶面进行各向异性刻蚀而得到的规则的锥形结构相比在光吸收方面效率较低。
[0009]所以，由提拉法制造的单晶晶片有明显的优势。然而，发现通过该工艺制造大体积的用于光伏电池的晶片相对比较昂贵，因为在实践中单次运行该工艺所能够制造的晶体硅的体积相对较小。相反，定向凝固工艺所用的坩祸在每一次运行中都能够处理明显更大量的硅。
[0010]因此，由定向凝固工艺制造的多晶硅远比由提拉法制造的单晶硅便宜。而且，相比于通过提拉法形成的晶体硅，在定向凝固过程中通过使用坩祸内表面上的氮化硅涂层，能够降低晶体硅中氧的含量。已知氧杂质有损硅太阳能电池的性能。因此人们一直期望将单晶硅的性能优势与定向凝固工艺的经济优势和加工优势结合起来。
[0011]近年来，通过在定向凝固工艺中使用单晶晶种材料已经在这方面取得了进步。在这种技术的一个例子中，在引入常规的硅原料之前，将单晶硅晶种材料放置在坩祸底部。然后使所述硅原料熔融，之后使其逐渐凝固，所述凝固从只有部分熔融的单晶晶种材料开始。单晶晶种材料的作用是作为硅锭中的晶体结构的基础。以这种方式，所形成的硅锭包含至少一个实质上为单晶的区域。如上所述，当以这种方式形成的硅被用于其最终目的(例如用于光伏电池)时，产生了重要的性能优势。
[0012]硅晶片由贯穿硅锭的水平薄片形成。为了确保它们呈现出各向异性刻蚀工艺所要求的{100}晶面，提供晶种材料使得{100}面垂直于其纵向方向。
[0013]虽然已经发现在定向凝固工艺中使用晶种材料在生长单晶材料这方面获得了一些成功，但其并不是完全有效或具有吸引力。特别是，发现随着凝固过程的进行，所形成的单晶硅的比例下降。特别是，多晶区域从坩祸的外壁逐渐进一步向锭的中心延伸。结果，最终得到的锭含有被多晶区域包围的中央单晶区域，并且沿着该锭向上的方向，该多晶区域的面积进一步增加。
[0014]在实践中，发现单晶区域与晶种材料或坩祸底部之间的角度通常低至45-65度。因此，从锭上切割下来的晶片包含显著比例的多晶材料。当所述锭的多晶部分用于其在光伏电池中的目的时，其效率本身就比所述锭的单晶部分低，而且事实上已发现其性能比标准多晶材料更差。此外，所述多晶部分不适合用于上述的各向异性刻蚀工艺。除了会限制晶片的光吸收效率以及提供更低的电性能以外，上述后者还导致了晶片中的由单晶材料形成的刻蚀区域与由多晶材料形成的刻蚀区域之间存在严重的不期望的视觉差异。由于客户优选看上去比较均匀的模块，因此这种非常明显的不均匀性意味着太阳能模块制造商难以在模块中使用这样的晶片。
[0015]多晶区域侵入锭中的另一个缺点表现在由锭形成硅晶片的过程中。特别是，有人提出用线、特别是多线切割技术来切割锭。该技术中所用的线可以具有金刚石颗粒。在合适的情况下，这种技术可以实现高产量地切割晶片。然而，多晶硅的晶粒边界、缺陷和位错经常使得诸如碳化硅等杂质嵌入锭当中。这样的杂质不仅进一步降低了材料的效率，它们还比较硬，因此在切割过程中能使金刚石线断裂。因此，多晶区域可导致需要较为逊色的切割工艺。该问题在使用单晶晶种形成锭时尤其突出。这是因为小心控制硅原料的熔融并使晶种材料不完全熔融的过程所需的时间增加，这使得熔融材料被碳污染的风险增加。
[0016]人们已经尝试减轻上述困难。例如，如美国专利8，048，221所述，已经提出可以将晶种材料设置在坩祸的侧壁上以及坩祸的底面上。这旨在使单晶结构从侧壁开始生长，从而避免多晶硅在锭的侧面生长。然而，这种类型的工艺非常难以控制。例如，已知在凝固之前，熔融硅在坩祸中总是被设置在置于坩祸底面上的晶种材料之下，这难以确保在侧壁上的晶种材料不熔融。晶种材料发生熔融会使其失效，因为其失去了晶体结构。
[0017]已经提出的另一种方法包括控制坩祸内的温度分布使其更接近，以尽量确保较高比例的晶体生长源于晶种材料。例如，可能的控制机制可包括加强坩祸中心的冷却，以及增强坩祸侧壁的加热。然而，在实践中，这样的方法具有许多缺点，例如锭中的应力增加，这将使其更容易开裂；以及出现缺陷的频率增加，例如双晶界和位错。此外，施加到坩祸侧壁上的热量体现为能源使用方面的成本，并且难以实现使晶种材料不熔融。此外，执行这些工艺将减缓晶体生长和生产率。
[0018]因此，人们一直需求改进的用于制造光伏电池用的晶体硅的方法。特别是，在目前的技术要么提供高品质的硅晶片要么提供低成本的硅晶片的情况下，人们希望同时改进这些方面。
【发明内容】
[0019]根据本发明的第一个方面，提供了一种制造用于光伏电池的晶体硅的方法，该方法包括:在坩祸中提供硅晶种层，其中所述硅晶种层的外周限定了面向坩祸内壁的晶种层外周表面，所述晶种层的外周包含至少一种外周晶种砖(seed tile);在所述晶种层上提供硅原料；使所述硅原料以及使所述晶种层的上部熔融，从而在所述坩祸中生成熔融硅；定向凝固所述熔融硅以形成硅锭；其中每一个外周晶种砖被设置为包含与相邻的坩祸内壁表面基本上平行的第一 {110}晶面、以及与熔融硅凝固方向基本上垂直的第二 {110}晶面。
[0020]根据本发明，可以提供一种用于生产硅锭的定向凝固法，所述硅锭中很大比例的部分具有由所述晶种砖所确定的特定晶体结构。已发现，通过使用被设置为使其第一 {110}晶面与相邻的坩祸内壁表面相对、并且其第二 {110}晶面与凝固方向垂直的外周晶种砖，由晶种层上方的坩祸壁产生的多晶硅的侵蚀大大减少。因而，最终形成的、具有经所述晶种层成功接种而得到的晶体结构的锭的比例增加。
[0021]应当理解的是，在实践中第一和第二 {110}晶面分别与坩祸内壁和凝固方向间的取向可能有微小的变化。优选地，每个外周晶种砖的第一和第二 {110}晶面的取向在各自几何特性(geometric identity)的15度以内。尤其是每个外周晶种砖的第一 {110}晶面优选地取向为与相邻的坩祸内壁面平行的15度以内。类似地，第二 {110}晶面可以优选地取向为与凝固方向垂直的15度以内。
[0022]优选地，所述晶种层的外周表面主要位于{110}晶面。因此，所述晶种层50%以上的外周表面位于所述晶种层的{110}晶面。优选地，至少60%、70%、80%、或90%的所述外周表面位于所述晶种层的{110}晶面。与{110}晶面平行的外周表面的比例越大，能够抑制多晶硅从坩祸内表面上侵蚀的区域越大。
[0023]在优选的实施方案中，所述外周表面由多个外周晶种砖形成，其中所述外周晶种砖被布置在至少两个不同的结晶取向上，所述的至少两个结晶取向与围绕平行于熔融硅凝固方向的轴的旋转变化相关。通过沿多个方向提供多个晶种砖，可以增加位于{110}面的晶种层外围边界的比例。在特别优选的实施方案中，存在两个互成90°的不同的结晶取向。这在具有矩形或正方形横截面的坩祸中特别有用。
[0024]在一些优选的实施方案中，具有不同结晶取向的外周晶种砖被至少一个分离晶砖(separat1n tile)分离。优选地，分离晶砖是硅晶种砖，并且优选地为单晶结构的硅晶种砖。选择不同结晶取向的分离晶砖，使得在分离晶砖与相邻晶种砖的接触位点处不形成会发生位错的晶界。例如，优选地应避免小角度晶界，尽管避免会产生位错区域的其它类型的晶界也是有益的。这些晶界可以包括例如通过绕纵轴90°旋转所获得的两块结晶硅之间的边界，外周晶种砖可能出现这种情况。为了避免由这样的边界导致的问题，分离晶砖可包含垂直于凝固方向的晶面，并且该晶面与外周砖中所存在的垂直于凝固方向的晶面不同。例如，当外周砖具有