一种复合模板剂合成mww结构分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种MWW结构分子筛的合成方法。具体地说，是一种复合模板剂合 成MWW结构分子筛的方法。
【背景技术】
[0002] MCM-22族分子筛是MWff结构分子筛的代表性分子筛。MCM-22分子筛具有两套 独立的彼此不直接连通的孔道体系：层内孔径为0. 40X0. 59nm的十员环孔道；层间为 0. 70X0. 71X0. 71nm的十二员环超笼，以0. 40X0. 54nm的十员环开口与外界相通。MCM-22 分子筛的晶体表面存在一些十二员环的孔穴，是超笼的一半，深度约为〇. 71nm (Science, 1994,264:1910)。故在某些催化反应中既表现出十员环的特征，又表现出十二员环的特 征，还具有层状材料的特点。由于其特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，以MCM-22 分子筛为代表的MWW结构分子筛表现出优异的催化裂化（US4, 983, 276)、烯烃和苯烷基化 (US4, 992, 606、US5, 334, 795)等催化性能。目前，该类分子筛已作为酸性催化剂的活性组 分，用于乙苯、异丙苯、重整油降苯和重整油脱烯烃等工艺的工业应用。
[0003] 一般而言，硅铝比（SiO2Al2O3)低于100的MCM-22分子筛合成常以HMI为模板 剂。Mobil在US4, 954, 325最先报道了 MCM-22分子筛及其合成方法，该专利采用HMI为 模板剂，以粉末二氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水为原料合成MCM-22分子筛。由 于HMI成本较高（100元/IOOmL,试剂级；50000~60000元/吨，工业品)，且为剧毒化学 品，因此科研人员致力于替代或部分替代剧毒模板剂HMI的研究。ExxonMobil近期公开的 CN101489677A、CN101383467A的系列专利中，将模板剂的范围扩展为：环戊胺、环己胺、环 庚胺、HMI、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。该专利显著扩展了 MCM-22分子筛所用 模板剂范围。但HMI仍为合成MCM-22系列分子筛最为常用的模板剂，且其在复合模板剂中 的作用不可替代。
[0004] CN1594089A公开了以HMI或哌啶为模板剂合成MCM-22分子筛的方法，其特征为在 合成体系中引入助剂元素，合成高硅铝比的MCM-22分子筛，且硅铝比可调。CN1686801A也 公开了以HMI和哌啶为复合模板剂合成晶粒大小可有效控制的MCM-22分子筛的方法，其特 征在于分子筛晶粒大小可调。
[0005] CN1789126A公开了一种以二元胺液体混合物为模板剂制备MCM-22分子筛的方 法，其中之一为HMI，其中之二为环己胺、丁胺或异丙胺中的任何一种。
[0006] CN1699170A公开了一种以己内酰胺催化加氢产物（主要成分为HMI、水、少量副产 物和未反应完全的己内酰胺）为模板剂合成MCM-22分子筛的方法。
[0007] CN1565968A公开了 一种三段恒温水热晶化合成MCM-22分子筛的方法，其特征在 于水热晶化为三段水热晶化，即反应混合物依次在室温~100°C、100°C~135°C、135°C~ 180°C温度范围内水热晶化。合成模板剂可为二亚甲基亚胺，也可以是二亚甲基亚胺与烃 类、有机胺、醇类、酮类或碱金属卤化物中的一种或多种组成的混合模板剂。
[0008] CN102351211A公开了一种在MCM-22分子筛合成过程中，加入稀酸水溶液进行晶 化，并于晶化后，将分子筛浆液减压蒸发回收液体混合物回收模板剂的分子筛合成及模板 剂方法。
[0009] CN102190312A公开了一种分子筛晶化母液的回收利用方法。该方法将反应所得的 分子筛晶化母液直接用于分子筛合成，将其与固体硅源、铝源和碱源混合，加或不加分子筛 晶种于模板剂制成反应混合物，并进行晶化。该过程可反复使用。
[0010] CN101302015A公开了一种以二乙胺为模板剂合成SAP0-5及模板剂回收方法。该 专利在分子筛合成后于不高于250°C下加热，冷凝挥发出二乙胺模板剂，经冷凝收集后可重 复利用。
[0011] CN100363260C公开了一种SAP0-11分子筛的合成方法，该方法克以离子液体作为 溶剂和模板剂，在常压下进行晶化；合成过程不使用昂贵的有机模板剂，离子液体可以回 收重复使用，合成成本低；合成过程无酸碱废液排放，环境友好。
[0012] CN1500722A公开了一种MCM-22分子筛的制备方法，在MCM-22分子筛合成过程中 通过采用模板剂的一部分或全部来自MCM-22分子筛结晶母液的技术方案，较好地解决了 模板剂回用的问题。同时申请了系列专利适用于MCM-49、MCM-56等其他MWW结构分子筛。
[0013] 综上所述，目前以MCM-22为代表的MWW结构分子筛的专利和文献均采用HMI为模 板剂。由于其剧毒和强腐蚀性，属管制化学品。对分子筛晶化结束后，存留在母液中的剧毒 模板剂HMI的回收，主要通过母液回用，闪蒸等方式进行。但母液回用次数过多往往会导致 杂质的累积，会对晶化过程产生不利影响，易导致生成杂晶，闪蒸等回收方式能耗高，且易 造成蒸汽污染，并不是理想的母液模板剂回收方式。
【发明内容】
[0014] 分子筛合成不同阶段对模板剂的溶解度要求不同，分子筛晶化时，希望模板剂溶 解度尽可能好，利于与硅源和铝源结合，最大限度的起到结构导向、平衡电荷以及填充孔道 的作用；而在结晶结束后模板剂回收过程中，则希望模板剂溶解度尽可能差，这样方能最大 限度的实现模板剂与母液(或分子筛浆液）的分相，经过简单分液即可将模板剂回收。分子 筛不同阶段对模板剂溶解度的不同要求，看起来是一个不可调和的矛盾。发明人发现，苯胺 在合成体系中可以方便而简单地实现模板剂的回收和重新利用，并可以将回收的模板剂继 续作为合成MWW结构分子筛的模板剂组元之一继续使用。基于此，形成本发明。
[0015] 本发明提供的一种复合模板剂合成MWW结构分子筛的方法，其特征在于，将硅源、 铝源、复合模板剂、碱源和去离子水混合搅拌均匀得到混合物胶体，将混合物胶体于密闭反 应釜中自生压力条件下水热晶化，回收得到MWW结构分子筛，所说的复合模板剂为六亚甲 基亚胺和苯胺的混合物，所说复合模板剂中至少部分为在晶化结束后，不进行液固分离的 上层的苯胺相，和/或为进一步将下层的分子筛浆液与苯胺继续进行接触萃取回收的上层 苯胺相。
[0016] 本发明提供的方法，巧妙利用了苯胺溶解度随温度升高而显著增加的特点（高于 167. 5°C能与水互溶)，以苯胺为模板剂组元之一，实现了分子筛晶化（良好的溶解度）和模 板剂回收(较差的溶解度）的矛盾和统一。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
[0018] (1)生产无特殊设备要求，利于工业化生产和应用。
[0019] (2)显著降低剧毒模板剂HMI用量，降低MWW结构分子筛合成成本。显著降低剧毒 模板剂HMI对环境和操作人员的危害
[0020] (3)凝胶溶胶阶段，苯胺仅能微溶于母液；水热晶化时，苯胺能完全溶解于母液，与 硅源和铝源充分接触利于MWW结构分子筛的成核及晶化；晶化结束后，模板剂与分子筛固 体相和母液分相，利于模板剂回收利用。
[0021] (4)苯胺能提高MWff结构分子筛稳定性，抑制其向ZSM-35转晶。
[0022] (5)苯胺的引入能降低反应体系的压力。
[0023] (6)苯胺经分液即可回收，并用于下一次合成
[0024] (7)苯胺存在可抵消降低水硅比带来的模板剂不能完全溶解于母液的负面影响， 同时进一步提高苯胺回收效率。
【具体实施方式】
[0025] 本发明提供的复合模板剂合成MWW结构分子筛的方法，其特征在于，将硅源、铝 源、复合模板剂和去离子水混合搅拌均匀得到混合物胶体，将混合物胶体于密闭反应釜中 自生压力条件下水热晶化，回收得到MWW结构分子筛，所说的复合模板剂为六亚甲基亚胺 和苯胺的混合物，所说复合模板剂中至少部分为在晶化结束后，不进行液固分离的上层的 苯胺相，和/或为进一步将下层的分子筛浆液与苯胺继续进行接触萃取回收的上层苯胺 相。
[0026] 本发明以二元胺混合物HMI和苯胺为复合模板剂，以较低成本合成MWW结构分子 筛，苯胺能显著降低合成所需的剧毒且成本较高的模板剂HMI用量；有效拓宽MCM-22分 子筛合成的温度区间，合成过程中提高MWW结构分子筛的稳定性，抑制MWW结构分子筛向 ZSM-35分子筛转晶。该复合模板剂在凝胶溶胶阶段，苯胺仅能部分溶于母液；水热晶化时， 苯胺能完全溶解于母液，与硅源和铝源充分接触利于MWW结构分子筛的成核及晶化；晶化 结束后，模板剂与分子筛固体相和母液分相，模板剂经简单分液便可回收。将分液所得的苯 胺相(含有少量HMI )，用于下一次分子筛合成，可显著提高模板剂使用效率。且在苯胺相与 母液分相过程中，"相似相溶"的原理，使得分子筛上和母液中游离的HMI进入苯胺相，显著 降低了分子筛上和母液中残存的HMI浓度。而有机相模板剂经简单分液即可回收；若晶化 装置为带搅拌的反应釜内，降至特定温度后，停止搅拌几分钟，即可快速的实现有机模板剂 相与分子筛楽液的分相，将液体经由反应荃底部管线放出，分子筛楽液出料，有机相模板剂 最后出料。待出料中出现油相产物时，将剩余物料切入容器中静置分层后，取上层有机模板 剂相即可。回收的模板剂即可循环作为模板剂继续使用，同时还能保持原有合成体系的特 点。
[0027] 苯胺为大宗化学品，成本为10000元/吨，低于绝大多数有机胺，更是远低于HMI 的成本。因此，利用HMI和苯胺复合模板剂能显著降低MWW结构分子筛合成成本，降低剧毒 模板剂HMI用量。
[0028] 苯胺室温时部分溶于水，但其溶解度随温度上升而增加，高于167. 5°C时，能与水 以任意比互溶。苯胺溶解度的性质为模板剂的回收利用提供了方便，晶化过程中，苯胺与母 液完全互溶，但晶化结束后，模板剂与母液分相，经简单的分液即可回收大部分的模板剂苯 胺。同时，苯胺的溶解度特点，也为水硅比的降低打开了空间。因为随着水硅比的降低，模 板剂不能很好的与母液中的硅源和铝源接触，从而降低了分子筛的结晶度。而以苯胺为模 板剂组元之一的体系，则可以避免此类问题的出现，并且随着水硅比的降低，分子筛上和母 液中残存的苯胺及其它模板剂量也减少，从而能进一步提高模板剂回收的效率。回收的有 机模板剂，加入饱和氯化钠进一步分层，可进一步降低有机相中的水含量；或者将水含量扣 除后，直接作为下一次合成的模板剂使用。
[0029] 本发明提供的方法，其中的母液静置后，分为两相，上层为苯胺相(主要成分为苯 胺，含有少量HMI )，下层为分子筛浆液。上层的苯胺相经分液操作可回收，作为下一次合成 的苯胺循环使用。上层的苯胺相含有部分水(含量20w%至25w%，也可加入过量的氯化钠，促 进其进一步分层；亦或是将水含量扣除后，直接作为模板剂回用。如果所说的水热晶化是在 带有搅拌的反应釜内进行时，当水热晶化体系降温后，停止搅拌以分相，经由反应釜底部管 线分子筛浆液出料放出，苯胺相（即油相产物）最后出料。
[0030] 所说的下层的分子筛浆液是继续以苯胺进行萃取操作，萃取操作对象可以为其中 的湿基分子筛、分离了分子筛的母液，或者为分子筛浆