一种超高介孔含量的y型分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种分子筛及其制备方法，特别涉及一种超高介孔含量的Y型分子筛 及其制备方法，属于分子筛制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 因Y型分子筛具有适宜的酸性、极高的比表面积和良好的热稳定性，被广泛应用 于催化裂化反应中。但是，作为微孔分子筛，Y型分子筛存在酸性位可接近性差、晶内扩散 慢等缺点。
[0003]为了解决此类问题，近20年来，大量研宄旨在于微孔分子筛中形成介孔、大孔，以 形成多级孔状态，减小扩散局限性，实验手段包括软硬模板剂水热合成造介孔，水热、酸处 理、碱处理等后处理造介孔等，这些研宄都取得了很大的进展。
[0004] 长时间的研宄发现，不同的造介孔手段各有利弊，比如模板剂法制备的Y型分子 筛的介孔规整有序，介孔体积及外表面积明显增加，但模板剂高昂的价格大大提高了分子 筛材料的成本，目前多用于理论研宄。
[0005] 为了降低介孔Y型分子筛的制备成本，由合成的常规NaY分子筛出发，通过后处理 方式制备介孔是最佳手段。水热焙烧处理是20世纪60年代发展起来的，在水蒸气存在下 高温焙烧，Y型分子筛会发生严重的骨架脱铝，这种方法可谓一箭双雕，既提高了分子筛骨 架的硅铝比，进一步提高了分子筛的水热稳定性，又因严重脱铝造成骨架结构的部分崩塌， 进一步产生介孔。酸、碱处理，尤其是碱处理，同样是通过脱除骨架T原子，产生介孔。总而 言之，水热处理脱铝，酸处理脱铝和碱处理脱硅实质都是对分子筛原有结构的破坏。
[0006] 因水热焙烧处理具有以上优点，成为30多年来Y型分子筛的必要工艺，得到的产 品以USY为专有代号。相对于常规的HY分子筛，在酸性位可接近性强，解决反应分子扩散 局限性方面有了极大的提高。然而，KrijnP.deJong等人在2001年发表的文章（Angew. Chem.Int.Ed. 2001，40,No. 6)，通过3D-TEM技术深入研宄了水热脱铝制备得到的Y型分子 筛的介孔性质，发现介孔结构多是以腔穴的形式存在在分子筛晶体内部，介孔之间仅以微 孔连接，缺少有效连通。
[0007]近年来新发展起来的碱处理方法也是造介孔的有效手段，但是一直以来都是应用 于高硅分子筛（比如ZSM-5,原子硅铝比不小于15)脱硅造介孔，对低硅铝比的Y型分子筛 的应用不多。
[0008] 酸处理脱铝造介孔多应用于低硅铝比分子筛，然而对于Y型分子筛来说，合成NaY分子筛硅铝比偏低，骨架铝含量过高，酸处理要考虑脱铝程度，稍有不慎即会造成骨架完全 崩塌。
[0009] 综上所述，提供一种硅铝比高并具有极其丰富二级孔结构的Y型分子筛是本领域 亟待解决的问题。
【发明内容】
[0010] 为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种硅铝比高且范围广、高介孔含量 的Y型分子筛及其制备方法。
[0011] 为了实现上述目的，本发明提供了一种超高介孔含量的Y型分子筛的制备方法， 该制备方法包括以下步骤：
[0012] 步骤一：将Y型沸石在300-600°C下预处理l_5h;
[0013] 步骤二：预处理后将温度降至200-600°C;
[0014] 步骤三：在无水干燥环境中，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和 的干燥气体，接触反应〇.5-7h，得到粗产品，其中，被脱铝补硅剂饱和的干燥气体的通入速 率为50mL/min;或在无水干燥环境下，将温度匀速升温至250°C_700°C的同时，向经过预处 理的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，接触反应0. 5-7h，得到粗产品，其中， 被脱铝补硅剂饱和的干燥气体的通入速率为50mL/min;
[0015] 步骤四：对粗产品进行酸处理，其中，酸处理是以浓度为0. 01-3.Omol/L的酸性溶 液在30-120°C下对粗产品处理10min-5h，酸性溶液与粗产品的质量比为1-50:1;优选地， 酸性溶液的浓度为〇. 05-1.Omol/L，酸处理温度为50-100°C，酸处理时间为30min-3h，酸性 溶液与粗产品的质量比为5-30:1;
[0016] 步骤五：将酸处理后的粗产品进行碱处理，其中，碱处理是以浓度为0. 01-3.Omol/ L的碱性溶液在30-100°C下对酸处理后的粗产品进行10min-5h的处理，碱性溶液与酸处 理后的粗产品的质量比为1-50:1;优选地，碱性溶液的浓度为0. 05-lmol/L，碱处理温度为 50-80°C，碱处理时间为30min-3h，碱性溶液与酸处理后的粗产品的质量比为5-30:1 ;
[0017] 步骤六：洗涤、干燥后得到所述Y型分子筛。
[0018] 在本发明提供的Y型分子筛的制备方法中，优选地，采用的Y型沸石包括合成NaY 沸石、NH4Y沸石或HY沸石；以SiOjPA1 203计，所述Y型沸石的硅铝摩尔比为3-6:1。
[0019] 根据本发明的【具体实施方式】，在进行步骤一之前，将所述Y型沸石进行干燥处理， 并保存在干燥气体的气氛中。
[0020] 在本发明提供的Y型分子筛的制备方法中，优选地，步骤三中，匀速升温的速度为 0? 5°C/min-5°C/min〇
[0021] 在本发明提供的Y型分子筛的制备方法中，优选地，采用的干燥气体包括干燥空 气、高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气。
[0022] 在本发明提供的Y型分子筛的制备方法中，优选地，采用的脱铝补硅剂包括SiCl4 或SiHCl3。
[0023] 在本发明提供的Y型分子筛的制备方法中，步骤四中，粗产品直接进行酸处理或 经过洗涤、干燥后进行酸处理；优选是经过洗涤、干燥后进行酸处理。
[0024] 在本发明提供的Y型分子筛的制备方法中，优选地，步骤四中，采用的酸性溶液包 括无机酸和/或有机酸；更优选地，采用的无机酸包括HC1、H2S04、H3P0#PHN0 3中的一种或 几种的组合；采用的有机酸包括草酸、酒石酸、柠檬酸和EDTA中的一种或几种的组合。
[0025] 根据本发明的【具体实施方式】，步骤五中，将酸处理后的粗产品经过洗涤后直接在 碱性溶液中处理，或将酸处理后的粗产品经过洗涤、干燥后再进行碱处理；优选是将酸处理 后的粗产品经过洗涤、干燥后再进行碱处理。
[0026] 在本发明提供的Y型分子筛的制备方法中，优选地，采用的碱性溶液包括NaOH溶 液、Na2C03溶液和KOH溶液中的一种或几种的组合。
[0027] 本发明还提供了一种Y型分子筛，其是由上述制备方法制备得到的。
[0028] 根据本发明的具体实施方案，优选地，以SiOjP A1 203计，该Y型分子筛的硅铝摩 尔比为5-100:1，介孔体积为0. 20-0. 50cm3/g，外比表面积为200-500m2/g，微孔体积保留率 大于60%。
[0029] 本发明提供的制备方法主要是改进现有技术的不足而提出的一种超高介孔含量 的Y型分子筛的简单有效的制备方法，制备得到硅铝比高且范围广的具有极其丰富二级孔 结构的Y分子筛，该制备方法可以包括以下具体步骤：
[0030] 气相脱铝补硅：
[0031] 将Y型沸石样品置于石英反应管中，通入干燥气体，升温至300-600 °C预处 理l-5h，以除去反应管、管线及沸石中的水分，确保无水环境；预处理之后，降温至 200-600°C，通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0. 5-7h;或者降温至200-600°C后由 该温度匀速升温至250°C_700°C的同时，通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0. 5-7h， 得到粗产品；反应结束后停止通入被脱铝补硅剂饱和的气体，维持反应温度，单独通入干燥 气体继续吹扫l-5h;
[0032] 酸处理：
[0033] 脱铝补硅制得的粗产品可以直接进行酸处理，也可以洗涤、干燥后进行酸处理；
[0034] 碱处理：
[0035] 酸处理后的粗产品洗涤过滤后，进行干燥，然后进行碱处理，也可未经干燥直接进 行碱处理；然后经过洗涤、干燥，得到所述超高介孔含量的Y型分子筛。
[0036] 本发明的制备方法通过酸处理、碱处理与气相法脱铝补硅的完美结合，制备得到 了一种硅铝比高且范围广、高介孔含量的Y型分子筛。本发明使用的气相法脱铝补硅与水 热脱铝补硅具有很大不同，主要体现在脱除骨架铝的同时补充外来硅，这样产生的晶体完 整无介孔；另一方面，被脱铝补硅剂饱和的干燥气体分子在Y型分子筛晶体内部存在扩散 局限性，势必造成晶体内外层脱铝补硅程度不同，极易造成外层骨架富硅，内层骨架富铝的 特殊结构。而针对此种结构，本发明通过采用酸、碱联合处理定向脱除骨架T原子，酸处理 脱除晶体内部骨架铝，