一种水热法制备可见光区发光的水溶性CuS量子点的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种利用L-半胱氨酸为修饰剂和硫源、在水热条件下制备分散性好、在可见光区发光的水溶性CuS荧光量子点的方法。
【背景技术】
[0002]由于量子点具有量子尺寸效应、表面效应、量子限域效应和宏观量子隧道效应，从而展现出一些独特的性质，例如:具有宽的激发光谱和窄的发射光谱，较大的斯托克斯位移，通过调节量子点的尺寸可以改变发光位置等。这些性质使得量子点被广泛应用在电子器件、太阳能电池和生物等领域。CuS纳米粒子作为一种重要的过渡金属半导体材料，在光学、催化等领域方面具有广泛的应用前景。目前合成硫化铜纳米材料的方法一般需要有机溶剂，合成产生的废液及制备过程易污染环境，同时团聚现象是影响其应用的一个重要因素。因此探索一种绿色合成方法制备高分散性及光学性能优异的CuS纳米材料至关重要。
【发明内容】
[0003]本发明提供了一种水热法制备在可见光区发光的水溶性CuS荧光量子点的方法。
[0004]具体步骤为:
(I)将0.0242?0.0969g L-半胱氨酸溶解于90ml的纯化水中，加入I?4mL浓度为
0.lmol/L的CuCl2溶液，使L-半胱氨酸与CuCl 2的摩尔比为4:4?4:1，混合均匀后，用浓度为lmol/L的NaOH溶液调节体系pH值至10?11，整个过程持续通入氮气并伴随搅拌。
[0005](2)将步骤(I)所得溶液立即转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充量为70%?85%，置于60?140°C烘箱中反应2?12小时，自然冷却至室温得到可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体。
[0006](3)在步骤(2)制备的可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体中加入30?60mL的无水有机溶剂使其聚沉，经过离心，洗涤，将所得沉淀放入40?60°C的真空干燥箱中干燥8?14小时，得到CuS量子点粉末。
[0007](4)采用600V的电压，激发狭缝和发射狭缝均为1nm的荧光分光光度计测量步骤
(2)所得的可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体的荧光光谱表明，当激发波长为390?41Onm时，发射峰在490?520nm处的荧光强度最大；透射电子显微镜(TEM)观察表明，可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体中的CuS颗粒为球形，平均粒径为1.0?4.0 nm，分散性好；采用X-射线粉末衍射仪(XRD)对步骤(3)所得CuS量子点粉末的结构表征表明，CuS量子点粉末为六方晶型结构的CuS。
[0008]所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和异丙醇中的一种。
[0009]本发明采用水热法、利用L-半胱氨酸为修饰剂和硫源，合成出高分散性、在可见光区发光的水溶性CuS荧光量子点，制备的在可见光区发光的水溶性CuS荧光量子点荧光强度高，颗粒小且分散均匀，合成方法绿色环保，操作过程简单，合成成本低，可应用于光电及医学等领域。
【附图说明】
[0010]图1为本发明实施例1制备的CuS量子点的荧光图谱。
[0011]其中:a为激发光谱，b为荧光发射光谱。
[0012]图2为本发明实例I所制备的CuS量子点的TEM图谱。
[0013]图3为本发明实施例2所得CuS量子点在修饰剂与CuCl2的摩尔比为4:1，4:2，4:3,4:4的条件下的荧光发射图谱。
[0014]图4为本发明实施例3所得CuS量子点在不同反应时间条件下的荧光发射图谱。
[0015]图5为本发明实施例4所得CuS量子点与空白对照的荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0016]实施例1:
(I)将0.0485g L-半胱氨酸溶解于90mL的纯化水中，加入2mL浓度为0.lmol/L的CuCl2溶液，混合均匀后，用浓度为lmol/L的NaOH溶液调节体系pH值至10.5，整个过程持续通入氮气并伴随搅拌。
[0017](2)将步骤(I)所得溶液立即转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充量为75%，置于100°C烘箱中反应6小时，自然冷却至室温得到可见光区发光的水溶性CuS荧光量子点胶体。
[0018](3)采用600V的电压，激发狭缝和发射狭缝均为1nm的荧光分光光度计测量步骤(2)所得的可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体的荧光光谱表明，当激发波长为410nm时，发射峰在可见光区510nm处的荧光强度最大(见图1);采用TEM观察到可见光区发光的水溶性CuS量子点的形貌为球形颗粒，平均粒径为2.56 土 0.74nm (见图2)，分散性好。
[0019](4)在步骤(2)制备的可见光区发光的水溶性CuS荧光量子点胶体中加入40mL的无水甲醇溶剂使其聚沉，经过离心，洗涤，将所得沉淀放入60°C的真空干燥箱干燥12小时，得到CuS量子点粉末样品，XRD的表征结果表明，粉末为六方晶型的CuS。
[0020]实施例2:
(I)在氮气的保护下，向四个盛有90mL纯化水的锥形瓶中，分别加入0.0485g L-半胱氨酸，待其溶解后，分别加入lmL、2mL、3mL、4mL浓度为0.lmol/L的CuCl2溶液，使四个体系中L-半胱氨酸和(:11(:12的摩尔比分别为4:1，4:2，4:3和4:4，混合均匀后，用浓度为Imol/L的NaOH溶液分别调节四个体系的pH值至10.5，整个过程持续通入氮气并伴随搅拌。
[0021](2)将步骤(I)所得溶液立即分别转移到四个内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充量均为75%，置于100°C烘箱中反应6小时，自然冷却至室温得到四组可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体。
[0022](3)采用600V的电压，激发狭缝和发射狭缝均为1nm的荧光分光光度计测量步骤(2)所得的四组可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体的荧光光谱表明，当激发波长为410nm时，L-半胱氨酸与CuCl2的摩尔比为4:2的体系在可见光区510nm处的焚光强度最强(见图3);L-半胱氨酸与CuCl2的摩尔比为4:4的体系有沉淀产生，且有多个发射峰。TEM观察到四个体系中CuS量子点为球形颗粒，其中L-半胱氨酸与&1(:12的摩尔比分别为4:1、4:2和4:3时，CuS量子点的平均粒径分别为2.96±0.84nm，2.56±0.74nm和1.25±0.39nm，且CuS量子点的粒径分布均勾。
[0023]实施例3:
(I)在五个盛有90mL纯化水的锥形瓶中，分别加入0.0485g L-半胱氨酸，待其溶解后，分别加入2mL浓度为0.lmol/L的CuCl2溶液，混合均匀后，用浓度为lmol/L的NaOH溶液调节五个体系的pH值分别至10.5，整个过程持续通入氮气并伴随搅拌。
[0024](2)将步骤(I)所得溶液立即分别转移到五个内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充量均为75%，置于100°C烘箱中分别反应2小时、4小时、6小时、8小时和10小时，自然冷却至室温得到可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体。
[0025](3)采用600V的电压，激发狭缝和发射狭缝均为1nm的荧光分光光度计测量步骤(2)所得的可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体的荧光光谱表明，当激发波长为410nm时，发射峰位于可见光区500?520nm处，其中当反应时间为6小时，荧光强度最强。TEM观察到反应时间为6小时得到的可见光区发光的水溶性CuS量子点为球形颗粒，平均粒径为
2.56 ± 0.74 nm，分散性好。
[0026](4)将步骤(2)制备的五组可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体体系中分别加入40mL的无水甲醇溶剂使其聚沉，经过离心，洗涤，将所得沉淀放入60°C的真空干燥箱干燥12小时，得到粉末样品。XRD的结果表明，粉末均为六方晶型的CuS。
[0027]实施例4:
(I)在氮气的保护下，向三个锥形瓶中分别加入90mL的纯化水后，向第一个锥形瓶中加入0.0485g L-半胱氨酸，待其溶解后，加入2mL浓度为0.lmol/L的CuCl2溶液，用浓度为lmol/L的NaOH溶液调节该体系的pH值至10.5 ;向第二个锥形瓶中，加入0.0485g L-半胱氨酸，待其溶解后，用浓度为lmol/L的NaOH溶液调节该体系的pH值至10.5 ;向第三个锥形瓶中加入2mL浓度为0.lmol/L的CuCl2溶液，用浓度为lmol/L的NaOH溶液调节该体系的pH值至10.5 ;整个过程持续通入氮气并伴随搅拌。
[0028](2)将步骤(I)所得溶液立即分别转移到三个内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充量均为75%，置于100°C烘箱中反应6小时，自然冷却至室温得一组可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体(量子点体系)和两个空白样品(分别为L-半胱氨酸体系和(:11(:12体系)。
[0029](3)采用600V的电压，激发狭缝和发射狭缝均为1nm的荧光分光光度计测量步骤
(2)所得三个体系的荧光光谱表明，只有CuS荧光量子点体系在可见光区51nm处具有荧光发射峰，而L-半胱氨酸和CuCl2体系均没有明显的发射峰。说明只有CuS荧光量子点在可见光区发光。
【主权项】
1.一种水热法制备可见光区发光的水溶性CuS量子点的方法，其特征在于具体步骤为: (1)将0.0242?0.0969g L-半胱氨酸溶解于90ml的纯化水中，加入I?4mL浓度为.0.lmol/L的CuCl2溶液，使L-半胱氨酸与CuCl 2的摩尔比为4:4?4:1，混合均匀后，用浓度为lmol/L的NaOH溶液调节体系pH值至10?11，整个过程持续通入氮气并伴随搅拌； (2)将步骤(I)所得溶液立即转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充量为70%?85%，置于60?140°C烘箱中反应2?12小时，自然冷却至室温得到可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体； (3)在步骤(2)制备的可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体中加入30?60mL的无水有机溶剂使其聚沉，经过离心，洗涤，将所得沉淀放入40?60°C的真空干燥箱中干燥8?.14小时，得到CuS量子点粉末； (4)采用600V的电压，激发狭缝和发射狭缝均为1nm的荧光分光光度计测量步骤(2)所得的可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体的荧光光谱表明，当激发波长为390?410nm时，发射峰在490?520nm处的焚光强度最大；透射电子显微镜即TEM观察表明，可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体中的CuS颗粒为球形，平均粒径为1.0?4.0 nm，分散性好；采用X-射线粉末衍射仪即XRD对步骤(3)所得CuS量子点粉末的结构表征表明，CuS量子点粉末为六方晶型结构的CuS ； 所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和异丙醇中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种水热法制备可见光区发光的水溶性CuS量子点的方法。将0.0242～0.0969g L-半胱氨酸在氮气的保护下溶解于90mL的纯化水中，加入1～4mL浓度为0.1mol/L的CuCl2溶液，混合均匀后，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值至10～11，将所得溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充量为70%～85%，置于60～140℃烘箱中反应2～12小时。本发明制备的在可见光区发光的水溶性CuS荧光量子点荧光强度高，颗粒小且分散均匀，合成方法绿色环保，操作过程简单，合成成本低，可应用于光电及医学等领域。
【IPC分类】B82Y20-00, C01G3-12, B82Y40-00
【公开号】CN104760990
【申请号】CN201510199536
【发明人】覃爱苗, 杜为林, 莫荣旺, 廖雷
【申请人】桂林理工大学
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年4月24日