用于制备具有低含量氮氧化物的硫酸的方法
【技术领域】
[0001] 利用氮氧化物（NOx)杂质的整体处理进行硫酸制备，以及由此获得的具有低含量 NOx杂质的硫酸。
【背景技术】
[0002] 硫酸，具体地浓硫酸通常包含少量各种氮氧化物，其统称为NOx。据信亚硝酰基硫 酸是主要的NOx物质，但也可存在其它氮的氧化物。在一些应用中，即使少量亚硝酰基硫酸 或其它NOx的存在也可能是有问题的。例如，美国总务管理局（联邦标准0-S-801F，公告2， 2011年7月27日）设定电解质等级硫酸的标准小于5份每百万份（ppm)的NOx。来自典 型的生产线（包括使用废硫酸作为进料的那些）的硫酸必须被后处理以将NOx减少至低于 5ppm含量。
[0003] 美国专利3,012, 854公开了用硫酸肼或硫酸二肼处理硫酸以消除氧化化合物并 使得酸通过Murray测试。
[0004] 美国专利5, 955, 050公开了用于从硫酸中除去NOx的方法，所述方法包括用肼、氨 基磺酸或尿素处理硫酸。
[0005] 用于除去NOx的处理，诸如上文引用的那些，作为硫酸的独立的后处理来进行。具 有与硫酸制备成一体的用于NOx去除的方法将是有利的。
【发明内容】
[0006] 已发现，选自硫酸肼、硫酸（二）肼和肼水合物的肼源与硫酸中的NOx杂质的反应 速率在正常制备期间能处理硫酸的至少约90°C的温度下变得足够快，其中制备体系仅具有 微小变化。
[0007] 因此，本发明涉及用于制备具有含量减小的氮氧化物（NOx)的硫酸的方法，所述方 法包括：a)提供吸收塔，其中在具有第一硫酸溶液的硫酸进料中吸收三氧化硫以制备硫酸 流出物，所述硫酸流出物具有：i)第二硫酸溶液，其具有比所述第一硫酸溶液更高的浓度， ii)按重量计，大于约5ppm的NOx浓度（按NO3计）以及iii)至少约90°C的流出物温度； b)将选自硫酸肼、硫酸二肼和肼水合物的肼源与所述硫酸流出物混合以形成经肼处理的硫 酸流出物，使所述经处理的硫酸流出物保持在至少约90°C的温度（保持温度）下至少约1 分钟的保持时间。
[0008] 在本发明的一个方面，所述方法还可包括：c)用水稀释所述硫酸流出物，其中稀 释在与肼源混合之前、之后或同时进行。
[0009] 在另一个方面，所述方法还可包括：d)将经处理的稀释后流出物冷却至低于约 95°C的温度；e)将经处理的稀释后流出物分成第一经处理的稀释后流出物流和第二经处 理的稀释后流出物流；f)循环利用所述第一经处理的稀释后流出物流以成为吸收塔的硫 酸进料的全部或一部分；以及g)收集第二经处理的稀释后流出物流作为硫酸产物。
[0010] 肼与N0X反应并消耗NOx，从而制备具有比由相同方法但不添加肼所制得的叽含 量更低的NCV#量的硫酸产物。在至少约90°C的流出物温度下的反应速率可在回收硫酸产 物时提供显著的N0X减少。至少约90°C的流出物温度通常在正常的硫酸制备过程中实现。 因此，附加的加热是不必要的。然而，如果需要，可提供附加的热。
[0011] 在另一方面，本发明还涉及由本发明的方法制得的硫酸，并且具体地讲涉及由本 发明的方法制得的硫酸，所述硫酸具有基于硫酸的重量计，93 %至99 %的硫酸浓度和小于 5ppm的NOx (按N03计）。
【附图说明】
[0012] 图1示出了利用整体肼处理进行硫酸制备的示例。
【具体实施方式】
[0013] 硫酸中的呢含量通常通过使用硫酸亚铁溶液的比色测试来测量。将包含NO，的 溶液的吸光度与标准硝酸盐溶液的吸光度进行比较，并将N0X浓度记录为提供等同吸光度 的勵3的ppm。因此，在工业中，NO，有时被称为"硝酸盐"。然而，本文中将使用NOx术语，并 应当理解N03的份每百万份（ppm)是指按重量计硝酸盐等同物的ppm。
[0014] 根据本发明的方法，提供吸收塔，其中在具有第一硫酸溶液的硫酸进料中吸收三 氧化硫，并且硫酸流出物排出具有第二硫酸溶液的吸收塔，所述第二硫酸溶液具有比第一 硫酸溶液更高的浓度。吸收塔可以为任何合适的塔，如本领域中用于硫酸制备的那些。在硫 酸进料中吸收S03是放热的并且排出塔的流出物的温度通常大于90°C，例如，大于95°C，大 于98°C，并且甚至大于100°C。第一硫酸溶液的浓度（第一硫酸浓度）可以为任何便利的 浓度，但通常在约93重量％至99重量％的浓度范围内，并且最典型地为约98重量％。硫 酸流出物的浓度（第二硫酸溶液）可以为大于第一硫酸浓度的任何便利的浓度，但是通常 为至少约99重量％。
[0015] 在现有技术方法的典型状态下，硫酸流出物通常包含大于5ppm的N0X含量。通常， N0X含量为至少6ppm，至少lOppm，至少20ppm，至少30ppm，并且可以最高至50ppm或更高。
[0016] 在本发明的一个方面，将选自硫酸肼、硫酸二肼和肼水合物的肼源与所述硫酸流 出物混合以形成经肼处理的硫酸流出物，并使所述经处理的硫酸流出物在至少约90°C的温 度（保持温度）下保持至少1分钟的保持时间来减小N0X含量。在本发明的另一个方面， 最小流出物温度可以为例如至少约95°C，至少约98°C，或至少约100°C。
[0017] 在进一步处理之前，通常但不必要在容器例如泵槽中收集流出物。收集容器可以 与吸收塔成一体，或可以为独立的。硫酸流出物的一部分可作为产物，并且剩余的部分可作 为进料再循环至吸收塔。产物与再循环利用物的重量比可以为任何合适的比率，例如在1 % 至99%范围内的比率，并且如果需要可以为零或100%。
[0018] 作为再循环利用物的流出物（再循环利用流）用水稀释至等于供入吸收塔的硫酸 的第一浓度的浓度。如果需要，作为产物的硫酸流出物（产物流）可用水稀释，或保持未稀 释。周水稀释可在所述方法中的任何合适的点处进行。每个流的稀释水平可以相同或不同。
[0019] 水稀释可便利地在可以为泵槽的流出物收集容器中进行。同样，肼的混合可便利 地在该相同容器中进行。硫酸用水放热稀释还保持或增加流出物的温度，并且一般不需要 外部热源以保持至少约90°C的温度。
[0020] 在可以为泵槽的收集容器的下游点处，流出物的温度降低至低于约90°C。这可以 由向周围环境的热损耗造成，但通常为故意的冷却步骤如换热器。
[0021] 通过硫酸制备的速率（体积/分钟）和介于处理流出物时的点和流出物温度降低 至低于约90°C的点之间的制备体系的滞留体积，来确定流出物高于约90°C的时间（保持时 间）。就典型的硫酸厂而言，介于吸收塔排出和流出物冷却至低于最小流出物温度之间的 平均时间在介于约1分钟和10分钟的范围内。如果在离开塔之后，例如在可以为泵槽的收 集容器中立即处理流出物，则经处理流出物的保持时间