一种低温化学气相沉积生长单层石墨烯薄膜的方法
【专利说明】一种低温化学气相沉积生长单层石墨烯薄膜的方法
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技术领域
[0002]本发明属于二维薄膜材料制备技术领域，涉及一种低温化学气相沉积生长单层石墨烯薄膜的方法。
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【背景技术】
[0004]石墨烯作为一种新型的碳材料，具有优异的电学、热学、光学特性以及良好的结构柔性，这些优异的物理性质使石墨烯在超级电容器、高性能晶体管、超强和高导复合材料、柔性透明电极、锂离子电池以及传感器等方面展现出巨大的应用潜力。
[0005]在过去的研宄中，化学气相沉积方法(CVD)被证实为最为可能大规模制备高质量石墨烯的方法。然而该方法的生长温度普遍过高(通常高于1000摄氏度)，这大大阻碍了石墨烯的工业化生产与制备。在应用领域，少层且均匀的石墨烯薄膜通常具备优异的性能。所以，研发一种在低温下可控生长少层甚至单层石墨烯薄膜的新方法是非常重要的。这种新方法将大大推动石墨烯工业化的进程，而这种研发过程将成为石墨烯发展道路上具有里程碑意义的工作。
[0006]目前，国内外关于低温生长高质量均匀石墨烯主要有以下几种方法:北京大学刘忠范课题组利用N1-Mo体系在850度的温度下首次实现了绝对单层石墨烯的生长；Mark
H.Ruemmeli课题组提出了利用0)2作为一种氧化剂，来降低生长温度，在700度条件下改善石墨烯的质量，然而这两种方法制备的石墨烯的质量依然达不到应用的需求。剑桥大学Stephan Hofmann课题组利用N1-Au体系在超低压的条件下，从而实现了在600度的条件下获得均匀单层的石墨烯；这是首次在该温度下制备出均匀单层的石墨烯，但是其不得不依赖于超低压，这使得其未来的应用前景蒙上了灰。以上方法都没有从本质上实现在温和条件下制备均匀石墨烯这一目标。对于全世界的科学家而言，在600度这样的温度下，如何温和的获得均匀大面积且高质量的石墨烯依然是一个很大的挑战。
[0007]现有的石墨烯生长制备技术难以满足人们的需求，使得其巨大的潜能难以得到发挥。因此本领域需要研发一种新方法或技术使得人们可以可控地、低成本地、以及在反应条件温和的情况下获得高质量的石墨烯，然后对其进行修饰和应用，从而使得石墨烯在能源存储等领域发挥作用。
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【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种低温生长单层石墨烯薄膜的方法。本发明所述的低温为200-800°C，优选300-700°C。本发明提供的低温生长单层石墨烯薄膜的方法制备得到的石墨烯薄膜具有成本低廉、生长温度低、生长条件温和、工业化可行性高、对基底的选择性高、对前驱体的选择范围广、且能够获得均匀大面积、高质量、可控的单层石墨烯等优点。
[0010]本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种低温化学气相沉积生长单层石墨烯薄膜的方法，包括如下步骤:
(1)制备合金基底；
(2)对步骤(I)得到的合金基底进行平整化处理；
(3)在保护性气氛下，对步骤(2)得到的合金基底进行退火处理；
(4)采用化学气相沉积法在步骤(3)处理后的基底上沉积石墨烯，冷却至室温，即得生长有单层石墨烯薄膜的合金基底，所述化学气相沉积法的条件为:温度为200-800°C，时间为5-180min，碳源为气相碳源、液相碳源或固相碳源。
[0011 ] 所述合金基底的材料为镇、铁、钻、销、金、销、络、铜、猛、钥、钦、鹤、嫁、铜、铭、未中的2种的组合。
[0012]所述合金基底的制备方法为:将第一金属球放置于第二金属箔的正中心，在氢气或氩气氛围下，进行加热处理，第一金属球的熔点低于第二金属箔的熔点，加热处理的条件为??温度 400~1000°C，时间 15~120min。
[0013]所述第一金属球为镓球或铟球，第二金属箔为镍箔、铟箔、铜箔或钴箔；所述第二金属箔的厚度为25Mm~500 Mm，第一金属球占第二金属箔的质量分数为20.0% -70.0 %。
[0014]所述第二金属箔的厚度为25~250Mm ;第一金属球占第二金属箔的质量分数为35%。
[0015]所述氢气或氩气的流速为300-600sCCm ;所述加热处理的条件为:温度500?900°C，时间 30?60min ；
所述步骤(2)平整化处理为打磨处理、电镀处理、抛光处理、激光处理、等离子体处理、喷涂处理、电子束处理中的任意I种或至少2种的组合；所述步骤(3)中的退火条件为:温度为300-1100°C，时间为15-120min，所述的保护性气氛为惰性气体、氮气中的一种或几种与氢气的混合气体。
[0016]所述平整化处理为抛光处理、电镀处理、打磨处理中的一种或几种；所述退火条件为:温度为600-1000°C，时间为30~60min ;所述的保护性气氛为氩气、氦气、氮气、氖气中的一种或几种与氢气的混合气体。
[0017]所述步骤(4)所述气相碳源为C1-C4的烷烃、C2-C4的烯烃、C2-C3的炔烃中的任意I种或至少2种的组合，所述液相碳源为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、苯乙烯、苯乙炔中的任意I种或至少2种的组合，所述固相碳源为六甲基苯、联苯、二苯甲烷、三苯甲烷、萘、四氢化萘、蒽、菲的任意I种或至少2种的组合；所述碳源为气体碳源时，碳源气体的流量为3-40sCCm，当所述碳源为液体碳源时，通入反应装置的载气气体的流量为300-1000sCCm，当所述碳源为固体碳源时，其加入方式为:将固体碳源溶解于无水乙醇中，形成浓度为lmol/L的碳源溶液，将碳源溶液加入到反应装置的液罐里，向反应装置中通入流经液罐的流量为300-1000SCCm的载气气体。
[0018]所述气相碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、正丁烯、异丁烯、1，2- 丁二烯、1，3-丁二烯、顺丁二烯、反二丁烯、正丁烷、异丁烷、丙烯、环丙烷中的任意I种或至少2种的组合；所述碳源气体的流量为5~20 sccm ;所述载气气体的流量为500~800 seem。
[0019]一种低温化学气相沉积生长单层石墨烯薄膜的方法，包括如下步骤: (1)制备合金基底；
(2)对步骤(I)得到的合金基底进行平整化处理；
(3)在保护气氛下，将步骤(2)得到的合金基底进行退火处理；
(4)将处理之后的基底与碳源接触，在低温下进行化学气相沉积，从而获得单层石墨烯薄膜；停止加热，冷却至室温，拿出生长有石墨烯的合金基底。
[0020]优选地，本发明所述合金基底的材料选自镍、铁、钴、铂、金、铝、铬、铜、锰、钼、钛、钨、镓、铟、铊和汞中的任意2种的组合，优选所述基底为镍箔、铜箔、钴箔、镓、铟中的任意2种。
[0021]优选地，对于涫片的厚度为25Mm~500 Mm，例如 25Mm、50Mm、100Mm、250Mm、500Mm等，优选 25~250Mm。
[0022]本发明步骤(I)所述的制备基底金属的方法选自恒温加热优选地，所述恒温加热为将一种熔点相对较低的金属放置于一种熔点相对较高的金属的正上方，将其推入反应炉中，依靠相对高温让二者反应形成一个均匀的混合相表面。
[0023]优选地，恒温加热过程中，所选择的低熔点金属其大小应该小于高熔点金属，其质量分数优选为 20.0% -70.0 %，例如 21.5%,35.0%、36.4%、45.1%、49.2%、55.6%、57.1%、64.2%等，优选为35.0%。
[0024]优选地，本发明步骤(I)所述恒温加热的温度为400~1000°C，例如404°C、536°C、667°C、725 °C>748 °C、776 °C、786 °C、805 °C、809 °C、816 °C、821 °C、849 °C、857 °C、888 °C> 906 °C、925°C、965°C、9844°C、992°C、999°C 等，优选为 500~90(TC。
[0025]优选地，本发明步骤(I)所述高温加热的加热时间为15~120min,例如16min、21min、29min、38min、42min、48min、56min、61min、68min、77min、89min、95min、106min、lllmin、116min 等，优选为 30~60min。
[0026]优选地，本发明步骤(2)所述平整处理选自打磨处理、电镀处理、抛光处理、激光处理、等离子体处理、喷涂处理、电子束处理中的任意I种或至少2种的组合，优选抛光处理、电镀处理、打磨处理中的任意I种。
[0027]本发明对制备好的合金基底进行平整化处理，目的在于减少属基底的粗糙度，从而降低石墨烯的成核密度。所以，本领域技术人员所掌握的任何一种可以将合金基底的表面的粗糙度减少的方法都可以适用于本发明，并不仅仅局限于上述的方法。
[0028]优选地，步骤(3)所述的保护性气氛为惰性气体气氛和还原气体气氛，优选氩气、氦气、氮气和氖气中的任意I种或至少2种的组合与氢气的混合优选氮气、氩气和氦气中的任意I种或至少2种的组合与氢气的混合。
[0029]优选地，步骤(3)所述退火温度为300-1100°C，例如402°C、546°C、657°C、7350C^ 778 0C^ 796 °C> 799 °C、815 °C、819 °C> 826 °C、831 °C> 869 °C> 877 °C> 889 °C、916°C、925°C、955°C、994°C、998°C、1056°C、1088°C、1099°C 优选 600-1000。。