一种在乙醇体系中制备高纯氟化钙的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种制备氟化钙的方法，具体涉及一种在乙醇体系中制备高纯氟化钙 的方法。
【背景技术】
[0002] 氟化钙晶体是一种无色透明的萤石型立方结构单晶体，其光学性能十分优良，在 从红外到极紫外的范围内都具有极高的透光性能和优良的折射率，并且其机械性能和化学 稳定性也非常良好。因此，氟化钙不仅是暗场成像系统的理想材料，更是用于制造大规模集 成电路光刻设备镜头不可或缺的材料。在从可见光到紫外线的范围内，氟化钙晶体均具有 特殊的折射系数和相对色散值，具有优异的色差补偿能力，可以用来制造复消色差透镜。
[0003] 高纯度氟化钙的制备对原料的要求比较高，当前高纯度氟化钙原料多是采用高纯 氢氧化钙或高纯碳酸钙与氢氟酸反应，先制备氟化钙料浆，再将料浆进行烘干粉碎，即得氟 化钙产品；还有人通过对氯化钙和碳酸钠进行提纯，能有效降低原料中金属杂质离子的含 量，再将提纯后的原料进行混合反应制备碱式碳酸钙，碱式碳酸钙与氢氟酸反应即可生成 高纯氟化钙。CN103088421A公开了一种化学合成高纯六角单晶氟化钙的方法，提出以氯化 钙与硝酸钙为原料，用硝酸、双氧水、氨水、盐酸对钙源进行提纯，再用氟化铵、氟化氢铵进 行合成，生成氟化钙沉淀。
[0004] 然而，无论采用氢氧化钙、碳酸钙还是氯化钙做原料，反应过程中受原料反应活 性、反应速率的影响，生成的新固相氟化钙总是会在固体原料上形成沉淀，从而对反应物进 行包覆，影响原料的反应率。在固液反应生成新固相的体系中，包覆现象虽然可以减少，但 难以避免，因而制备的氟化钙始终达不到高纯氟化钙不低于99. 9%的要求；而液相合成反 应生成的氟化钙颗粒极细，导致产品难以过滤洗涤，增加了杂质含量，难以实现工业化生 产。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种杂质含 量低，产品纯度高，生产成本低的氟化钙制备方法。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种在乙醇体系中制备高纯氟化钙 的方法，包括以下步骤： (1) 氯化钙溶液制备：将氯化钙以质量浓度35~50wt%溶解于乙醇与水的体积比为 0. 8~1. 2:1的混合溶液中，得氯化钙溶液； (2) 结晶反应：在步骤（1)所得氯化钙溶液中加入大颗粒氟化钙晶种，同时滴加氟化铵 溶液，加料结束后再搅拌反应，得悬浊液；其中，氟化钙：氯化钙：氟化铵的摩尔比为〇. 1~ 0. 3:0. 35~0. 50:1，所述氟化铵溶液的质量浓度为15~30wt% ; (3) 过滤、洗涤：将步骤（2)所得悬浊液进行过滤，再用热水洗涤、过滤，得氟化钙滤饼； (4) 烘干、灼烧：将步骤（3)所得氟化钙滤饼烘干，然后再于350~450°C下，灼烧3~ 4h，粉碎灼烧产物，得高纯氟化钙粉末。
[0007] 进一步，步骤（2)中，所述大颗粒氟化钙晶种的粒径为100~20目。若氟化钙颗 粒过粗，晶种活性不足，不利于细颗粒的长大，若氟化钙颗粒过细，洗涤过滤效果差。
[0008] 进一步，步骤（2)中，所述滴加氟化铵溶液的加料时间为0. 5~I. 0h，加料结束后 再搅拌反应1~2h。若加料速度过快，生成的氟化钙颗粒细，不易于洗涤过滤，若加料速度 过慢，会增加相应的生产成本。
[0009] 进一步，步骤（2)中，所述搅拌的速度为250~350r/min。
[0010] 进一步，步骤（3)中，所述热水的温度为60~90°C (优选70~80°C)。采用热水 洗涤，可提高滤饼的洗涤效果，降低洗水用量；所述过滤为真空过滤。
[0011] 进一步，步骤（4)中，所述烘干的温度为90~110°C，烘干的时间为3~4h。
[0012] 步骤（4)中，所述灼烧温度选择350~450°C是为了保证氟化钙中残存的氯化铵杂 质能充分挥发。
[0013] 进一步，步骤（1)中，所述氯化妈以质量浓度40~45wt%溶解。
[0014] 进一步，步骤（2)中，所述氟化钙：氯化钙：氟化铵的摩尔比为0. 2~0. 25:0. 40~ 0. 45:1 ;所述氟化铵溶液的质量浓度为20~25wt%。氟化铵以过量的配比进行添加，保证 氯化钙能够完全反应；氟化铵、氯化钙溶液质量浓度皆接近常温下饱和溶液，以保证原料的 充分溶解，同时尽可能减少体系加水量。
[0015] 本发明方法是以氟化铵与氯化钙为原料，在大颗粒氟化钙晶种的作用下，通过诱 导结晶原理，使细颗粒氟化钙异相成核长大，从而避免氟化钙成胶现象，同时利用乙醇在溶 液中的分散作用，增强氟化钙沉淀的分散性能，从而提高氟化钙的洗涤过滤性能，产品中残 留的副产物氯化铵以及杂质乙醇可通过高温灼烧的方式得以去除，所制备的高纯氟化钙产 品主含量多99. 9%，其他杂质离子含量都能够满足光学镀膜级材料的要求。采用本发明方法 制备高纯氟化钙，解决了传统制备方法中氟化钙颗粒细、难过滤的问题；且由于本发明方法 采用过量氟化铵进行反应，氟化铵与氯化钙可实现完全反应，仅存在少量机械损失，以钙元 素计，氟化钙得率多96%，避免了资源浪费，降低了生产成本，具有很高的经济效益。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0017] 实施例1 (1) 氯化钙溶液制备：称取38. 8g (0. 35mol)无水氯化钙加入到72. Ig体积比为1:1的 乙醇-水混合溶液中，搅拌溶解，得质量浓度35wt%的氯化钙溶液； (2) 结晶反应：在步骤（1)所得氯化钙溶液中加入7. 8g (0.1mol)大颗粒氟化钙晶种 (粒径为20~40目），同时滴加246. 7g质量浓度15wt%的氟化铵溶液(氟化铵含量Imol )， 控制搅拌速度250r/min，加料时间0. 5h，加料结束后再继续搅拌反应lh，得悬浊液； (3) 过滤、洗涤：将步骤（2)所得悬浊液进行真空过滤，再用IL 60°C的热水进行洗涤、 过滤，得氟化钙滤饼； (4) 烘干、灼烧：将步骤（3)所得氟化钙滤饼置于烘箱中，KKTC下，烘3h，然后转移至马 弗炉中，350°C下，灼烧3h，粉碎灼烧产物，得33. 9g纯度99. 91%的高纯氟化钙粉末，得率为 96. 5%〇
[0018] 实施例2 (1) 氯化妈溶液制备：称取44. 4g (0. 4mol)无水氯化妈加入到66. 6g体积比为1:1的 乙醇-水混合溶液中，搅拌溶解，得质量浓度40