一种高纯钙钛锆石粉体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环保领域，特别是高水平放射性废料的固化处理，具体涉及一种高纯钙钛锆石粉体的制备方法。本发明制备的高纯钙钛锆石粉体特别适用于高放废物中锕系核素的长期安全固化处理与处置。
【背景技术】
[0002]高水平放射性废物(简称HLW)是国内外放射性废物处理的重点和难点，钙钛锆石能够将HLW中的长寿命锕系核素原子固定于其晶格结构中，从而大幅提高固化体的稳定性和长期安全性，是较为理想的HLW固化介质。现有技术中，钙钛锆石的制备主要分为液相法和固相法，液相法主要包括氢氧化物法和溶胶-凝胶法，液相法制备钙钛锆石型人造岩石固化体，工艺较复杂，原料成本较高。固相法采用固相化学反应合成钙钛锆石，工艺简单，原料易得且价格较低。
[0003]自蔓延高温合成(简称SHS)是一项重要的材料制备新技术，它利用化学反应自身放热维持反应的持续进行，从而合成具有指定成分与结构的产物。与传统工艺相比，SHS技术具有反应速度快、能耗低、设备简单、操作方便等优点，受到国内外各研宄机构的高度重视。鉴于SHS技术的诸多优点，印度学者Muthuraman在1994年提出将其应用于放射性核废物的固化处理(M.Muthuraman等，燃烧合成制备氧化物材料固化核废料，材料科学快报，1994，17: 977)，1998年俄罗斯学者Borovinskaya等采用Fe2O3作为氧化剂，利用SHS反应制取了钙钛矿(CaT13)固化裂变核素Sr (Borovinskaya等，类矿物材料的SHS制备及其对放射性废料的固化处理，国际自蔓延杂志，1998，7:129)。由于钙钛锆石(CaZrTi2O7)具有对称性不同的多型体结构，存在5个不同的晶位，根据矿物学上的类质同象原理，大小合适的其他离子可以不同程度地进入这5个晶位，从而广泛接纳不同范围的阳离子，具有很强的核素包容能力。由于核素进入钙钛锆石的晶位形成晶格固溶，其稳定性和长期安全性可以得到保证。另外，CaZrTi2O7的Ca位和Zr位可以被Gd、Sm、Hf等中子吸收元素占据，使用钙钛锆石作为锕系核素的固化介质，还可以大幅提高固化体的临界安全性。
[0004]现有技术中的钙钛锆石合成工艺相对较为复杂，且合成周期长，不利于钙钛锆石型人造岩石固化工艺的大规模推广。
【发明内容】
[0005]本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种高纯钙钛锆石粉体的制备方法。本发明选用核素包容范围广且稳定性高的钙钛锆石为对象，提供一种采用CuO粉末作为氧化剂、Ti粉作为还原剂，经自蔓延高温合成(简称SHS)结合酸洗工艺制取高纯钙钛锆石粉体的方法，制备的高纯钙钛锆石粉体用于高放射性废物的固化处理，从根本上保证了锕系核素固化体的稳定性和长期安全性。
[0006]本发明的内容是:一种高纯钙钛锆石粉体的制备方法，其特征是步骤为:
a、备料: 以粒度小于200目的CuO、CaO、T1、T12, ZrO2粉体为原料(并且各原料的纯度较好的是高于99%)，按摩尔比为CuO:CaO:Ti:Ti02:Zr02= 6:2:3:1:2取各原料，将原料混合并干法球磨I?24h，球磨后的粉料再过100目筛，筛下物即为混合均匀的混合料；取10?50g混合料装入模具(较好的是不锈钢模具)中，采用5?20MPa压力将混合料压制成型为直径20?50mm的圆柱体形还体，备用；
b、自蔓延高温合成:
采用自蔓延高温合成装置(或称自蔓延准等静压装置，系现有技术)，该装置的组成包括点火钨丝(3)，以及由底部、环形侧壁和上压头构成的不锈钢模具(I);在不锈钢模具(I)内底部放置氧化铝垫片(4)，将成型的所述圆柱体形坯体(2)置于氧化铝垫片(4)上，在圆柱体形坯体(2)—侧面安装点火钨丝(3)、并使点火钨丝(3)与圆柱体形坯体(2)(充分)接触；随后对点火钨丝(3)通直流电，当达到设定电流30?60A，即可引燃点火钨丝(3)，通过燃烧的钨丝(3)加热点燃圆柱体形坯体(2)发生反应，待(自蔓延燃烧)反应结束，物料冷却至常温，将冷却后物料取出，即制得(物相成分为钙钛锆石和金属Cu的)疏松块材；
C、酸洗去铜:
将制得的疏松块材置于行星球磨机中研磨6?24h，磨碎后的粉体再置于稀硝酸水溶液中浸泡24?48h，以完全除去粉体中的金属Cu组分，过滤弃去液体、固体物用去离子水洗涤，干燥，粉碎，即制得高纯钙钛锆石粉体。
[0007]本发明的内容中:步骤c中所述稀硝酸水溶液较好的是浓度为I?5 mol/L的稀硝酸水溶液。
[0008]本发明的内容中:步骤c中所述行星球磨机的转速较好的为200?350转/分钟，球磨介质较好的为不锈钢球，球磨液体介质较好的为去离子水。
[0009]本发明高纯钙钛锆石粉体的制备方法，系采用CuO粉作为氧化剂、Ti粉作为还原剂，用自蔓延高温合成(简称SHS)结合酸洗工艺，制取高纯钙钛锆石粉体，其化学反应方程式为:
6Cu0+2Ca0+3Ti+Ti02+2Zr02=2CaZrTi207+6Cu
根据化学反应方程式中，各原料根据各自的分子量和含量，对应的质量百分比用量为:CuO:45.1%，CaO:10.6%，Ti:13.5%，Ti02:7.5%，ZrO 2:23.3%。
[0010]本发明的内容中:各反应原料可以均购自国药集团化学试剂有限公司。
[0011]本
【发明内容】
所述制得钙钛锆石粉末的晶体结构为2M单斜相。
[0012]与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果:
(1)本发明采用CuO粉末作为氧化剂、Ti粉作为还原剂，经自蔓延高温合成(简称SHS)结合酸洗工艺制取高纯钙钛锆石粉体，制备的高纯钙钛锆石核素包容范围广且稳定性高，用于高放废物的固化处理，从根本上保证了锕系核素固化体的稳定性和长期安全性；本发明采用SHS工艺制备的疏松块材，其物相组成为钙钛锆石和金属Cu相，由于Cu易溶于硝酸，可以通过酸洗工艺去除，从而获得高纯度钙钛锆石粉体；
(2)本发明采用自蔓延高温合成结合酸洗工艺制备高纯钙钛锆石粉体，制备方法具有合成速度快、生产周期短、效率高、产物纯度高、能耗低、合成物相可控等优点，有利于该工艺的工程化应用和推广；
(3)本发明采用SHS结合酸洗工艺制备钙钛锆石粉体，制备的产物为高纯钙钛锆石粉体，其对锕系核素包容量较高，可包容元素范围较广，固化体稳定性高，对不同组成的高放废物适应性很强；对于HLW的固化处理和处置将具有较大的推动作用，为人造岩石固化HLW的工程化应用打下坚实基础；
(4)本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
【附图说明】
[0013]图1是本发明中采用的自蔓延高温合成装置(或称自蔓延等静压装置)示意图；
图2是本发明实施例所制得高纯度钙钛锆石粉末样品的X射线衍射图谱，从图中可见制得粉体物相仅包含钙钛锆石，无其他杂质相存在；
图1中:1-不锈钢模具，2-圆柱体形坯体(反应原料)，3-点火钨丝，4-氧化铝垫片。
【具体实施方式】
[0014]下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0015]实施例1:
一种高纯钙钛锆石粉体的制备方法，工艺步骤为:
a、备料:
以CuO粉体为氧化剂、Ti粉为还原剂，按照如下反应方程式进行配料: 6Cu0+2Ca0+3Ti+Ti02+2Zr02=2CaZrTi207+6Cu
各反应物原料的摩尔比为CuO:CaO:Ti:Ti02:Zr0 2= 6:2:3:1:2，根据各自的分子量和含量，各反应物原料对应的质量百分比用量为:CuO:45.1%，CaO:10.6%，T1:13.5%，T12:
7.5%，ZrO2:23.3% ；
将按摩尔比(或质量百分比)称取的反应物原料干法研磨2h以混合均匀，混合后的物料过100目筛，取25g充分研磨后过筛的原料装入钢模具中，在1MPa压力下冷压成型，制成直径为30_、厚度约为15_的圆柱体形还料；
b、自蔓延高温合成:
采用自蔓延高温合成装置(或称自蔓延准等静压装置，系现有技术)，该装置的组成包括点火钨丝3 (作为SHS点火材料)，以及由底部、环形侧壁和上压头构成的不锈钢模具I ;在不锈钢模具I内底部放置氧化铝垫片4，将成型的所述圆柱体形坯体2置于氧化铝垫片4上，在圆柱体形坯体2 —侧面安装点火钨丝3、并使点火钨丝3与圆柱体形坯体2 (充分)接触；随后对点火钨丝3通直流电，当达到设定电流50A，引燃点火钨丝3，通过燃烧的钨丝3加热点燃圆柱体形坯体2发生反应(钨丝燃烧产生的高温点燃圆柱体形坯体2即点燃反应物料)，待燃烧(自蔓延燃烧)反应结束，物料冷却至常温，将冷却后物料取出，即制得(物相成分为钙钛锆石和金属Cu的)疏松块材；
C、酸洗去铜:
将制得的疏松块材置于行星球磨机中，采用250 rpm的转速，球磨12h，在球磨后浆料中加入浓硝酸、使浆料中硝酸浓度为2 mol/L ;浆料静置24h后，过滤将沉淀物取出用去离子水洗涤并干燥、粉碎，即得到高纯超细钙钛锆石粉末。粉末样品的X射线物相表征结果如附图2所示，图谱中仅包含钙钛锆石相的衍射峰，无其他杂质相的存在，表明制得粉料为高纯钙钛锆石粉体。
[0016]实施例2:
一种高纯钙钛锆石粉体的制备方法，步骤为:
a、备料:
以粒度小于200目的Cu。、CaO, T1、Ti02、ZrO2粉体为原料，按摩尔比为CuO:CaO:Ti:Ti02:Zr0 2= 6:2:3:1:2取各原料，将原料混合井干法球磨lh，球磨后的粉料再过100目筛，筛下物即为混合均匀的混合料；取1g混合料装入模具中，采用5MPa压力将混合料压制成型为直径20_、厚度约为14_的圆柱体形还体，备用；
b、自蔓延高温合成:
采用自蔓延高温合成装置(或称自蔓延准等静压装置，系现有技术)，该装置的组成包括点火钨丝3，以及由底部、环形侧壁和上压头构成的不锈钢模具I ;在不锈钢模具I内底部放置氧化铝垫片4，将成型的所述圆柱体形坯体2置于氧化铝垫片4上，在圆柱体形坯体2一侧面安装点火钨丝3、并使点火钨丝3与圆柱体形坯体2 (充分)接触；随后对点火钨丝3通直流电，当达到设定电流30A，引燃点火钨丝3，通过燃烧的