可溶性聚合硫磺生产工艺及设备的制造方法
【技术领域】
[0001]
[0002]本发明属于化工技术领域，涉及一种硫磺生产工艺及设备。
【背景技术】
[0003]随着汽车工业的迅速发展，轮胎的安全性问题受到越来越多的重视，最重要的安全性问题就是脱层和爆胎。轮胎属于层状结构制品，各层之间强力的和均匀的粘合才能保证轮胎不脱层不爆胎，为此需要加入硫化剂进行交联反应。只有采用高质量的优质硫化剂，同时进行恰如其分的硫化反应才能实现有效的粘合。目前普遍采用的硫化剂为不溶性聚合硫磺。国际上不溶性聚合硫磺的生产存在三大技术瓶颈:使用大量有毒溶剂、危险性高，难以实现绿色生产；聚合转化率低，国内生产技术转化率在40%左右，国外先进技术的转化率也仅达到70% ;高温稳定性差。
[0004]从理论上讲，目前的工艺方法无法生产出高温稳定的、高质量的聚合硫磺。制备质量优异的聚合硫磺产品，始终是各轮胎制造国攻关的主要目标。
[0005]国内聚合硫磺市场容量为10万吨，产量不足3万吨，且为低品质产品，更重要的是不喷霜性、热稳定性差，严重影响轮胎的合格率和安全性，不能适应制造高品质轮胎的工艺要求。因此，急需开发生产工艺绿色、产率高且具有高温稳定性的聚合硫磺产品，以适应人们对高品质、高安全性轮胎的需求，从而更有效地保证人们的生命安全。
[0006]鉴于制造高品质轮胎的需求，伴随着我国轮胎制造业的发展，我国不溶性聚合硫磺的制备已经形成产业，全国已有专业生产企业34家，其中6家企业产能达到了 I千吨，全行业生产能力达到了 3万吨。2011年国产聚合硫磺总量约为1.5万吨。国内聚合硫磺产能不能释放的因素很多，主要原因是我国聚合硫磺生产大都采用熔融法，此法聚合转化率低，导致生产效率低。另外，没有掌握先进的生产技术，产品质量低，不能生产优质产品，无法满足高品质轮胎制造的需求，也限制了我国不溶性聚合硫磺的大量生产。
[0007]更重要的是，从科学性上讲，当前使用的气化法、熔融法、接触法等技术，无法生产出理想的聚合硫磺产品。必须结合轮胎制造工艺，从聚合硫磺的分子结构设计入手，对制备原理进行研宄使其更具科学合理性，创新工艺技术才能完全克服目前聚合硫生产的三大技术瓶颈，提高我国聚合硫磺制造业的整体水平，进而提高我国轮胎制造业的整体水平。
当前国际上生产的聚合硫磺均为不溶性聚合硫磺。不溶性聚合硫的生产方法主要有气化法、熔融法、接触法等。气化法是将干燥的硫磺加热到110°c -160°C熔化后，继续升温至500°C -700°C产生过热蒸气，再喷射到急冷液中迅速冷却，可得到聚合硫磺和硫磺的混合物，再用二硫化碳(CS2)溶剂萃取，将其中的不溶解部分作为有效产物，称作不溶性聚合硫磺。气化法转化率高，但对设备要求高，危险性大。国内普遍采用熔融法聚合。硫磺在120 °0下熔融，升温至160 °C时，原有的八元环单元结构开环，形成相对分子质量不等的直链结构，在220°C，经进一步反应后，添加一定量的稳定剂封闭链端，经淬冷液急冷，水洗至中性后，干燥，粉碎至80?100目，得到含量40%左右的不溶性聚合硫磺，最后再用CS2溶剂萃取得到尽可能高含量的不溶性聚合硫磺。聚合硫磺的生产工艺不同，硫磺转化成不溶性聚合硫的产率是不同的。国内熔融法生产的聚合硫磺的转化率大都在40%左右，国外先进技术聚合硫磺转化率也仅达到70%。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题是提供一种可溶性聚合硫磺生产工艺。
[0009]本发明还同时提供了这种可溶性聚合硫磺的生产设备。
[0010]本发明解决技术问题的方案采用以下步骤完成:
制备预混料
一.将混合反应釜A的搅拌频率设定为20Hz，打开搅拌开关并搅拌8-12min ;向混合反应釜A中投入300重量份的硫磺粉，提高转速到30Hz，搅拌8-12min，将22-25重量份苯胺甲基三乙氧基硅烷和33-37重量份的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷投入反应釜A中，搅拌1.5h，待釜内料品搅拌均匀后，打开出料门开关，将预混料放出装袋待用；
—.成品料的制备
1.将混合反应釜B的搅拌频率设定为20Hz，加热水温度设定为92-98°C，打开反应釜B的搅拌开关和加热开关，转动1min ；
2.向反应釜B中投入700重量份的硫磺粉，搅拌5min，再投入350-370重量份的预混料及27-30重量份的2- (2，4- 二硝基苯基硫代)苯并噻唑，22-25重量份的2-硫醇基噻唑啉，7-9重量份的1，1,3-三(2-甲基4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，将反应釜B的转速提高到35Hz进行搅拌；
3.当釜内料温达到反应温度95°C时，关闭加热器，并提高搅拌频率到40Hz，搅拌4h； 三.出料包装
当反应釜B内的物料搅拌4h后，向反应釜B注入2h的冷却水，对反应釜内的物料进行降温。降温时的搅拌频率设定在50Hz ;当反应釜B内的物料温度降低至室温时，打开反应釜B出料门开关，将成品料全部输送至成品料仓内。
[0011]其中最佳的工艺方法是将混合反应釜A的搅拌频率设定为20Hz，打开搅拌开关并搅拌1min ;向混合反应Il A中投入300kg的硫磺粉，提高转速到30Hz，搅拌lOmin，将23.8kg苯胺甲基三乙氧基硅烷和36.2kg γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷投入反应釜A中，搅拌1.5h，待釜内料品搅拌均匀后，打开出料门开关，将预混料放出装袋待用；
将混合反应釜B的搅拌频率设定为20Hz，加热水温度设定为95°C，打开反应釜B的搅拌开关和加热开关，转动1min ；
向反应釜B中投入700kg的硫磺粉，搅拌5min，投入360kg的预混料，28.5kg2- (2，4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑，23.8kg 2-硫醇基噻唑啉，7.7kg 1，1，3_三(2-甲基4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，将反应釜B的转速提高到35Hz进行搅拌；
当釜内料温达到反应温度95°C时，关闭加热器，并提高搅拌频率到40Hz，搅拌4h。在搅拌过程中要注意观察釜内料温，当釜内料温超过98°C时，立即打开冷却水开关进行降温。
[0012]本发明的生产设备主要由釜体、搅拌轴、电动机、双螺旋搅拌叶片、刮铲、刮链、水套、电加热器、温度传感器和控制显示器构成，釜体上盖有进料口，釜体下盖有出料口，釜体有轴向的搅拌轴，搅拌轴通过设在釜体上下盖的轴承安装在釜体上，搅拌轴连接电动机，搅拌轴上装有双螺旋搅拌叶片，搅拌轴底部接近釜体下盖处有刮铲，双螺旋搅拌叶片外端有轴向的刮链，釜体外侧安装有水套，水套的底部有进水口，水套的顶部有出水口，水套内装有电加热器和温度传感器，电加热器和温度传感器分别连接控制显示器，控制显示器在釜体外部。通过双螺旋搅拌叶片可以将物料由下向上翻动进行搅拌，刮铲和刮链能够刮掉粘贴在釜体底部的内壁的物料，通过电加热器加热水套中的水加热釜体内进行反应的物料，当温度传感器监测到反应温度过高时，通过更换凉水进行降温。本发明设备是针对物料加工过程中粘性大的特点设计的，双螺旋搅拌叶片、刮铲和刮链是设计的重点，温度控制部分则是反应釜的常规技术，另外反应釜A和反应釜B都可以采用这种设备，但反应釜A不需要升温。
[0013]本发明产品为可溶性聚合硫磺，其带有长链有机基团，能与橡胶大分子有非常好的相容性，使所得到的聚合硫具有优异的不喷霜性和优良的高温稳定性。本产品采用低温常压生产工艺，安全、能耗低，硫磺转化率高，有效硫含量达95%~98%以上，并且配方完全剔除了易燃易爆的有毒溶剂，实现了资源节约的绿色化工过程。可溶性聚合硫磺的生产对于我国轮胎制造业整体水平提升具有重要意义。
【附图说明】
[0014]附图为本发明设备的剖视图。
【具体实施方式】
[0015]例1.本发明采用以下步骤完成:
制备预混料
一.将混合反应釜A的搅拌频率设定为20Hz，打开搅拌开关并搅拌Smin ;向混合反应釜A中投入30公斤的硫磺粉，提高转速到30Hz，搅拌12min，将2.5公斤苯胺甲基三乙氧基硅烷和3.3公斤的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷投入反应釜A中，搅拌1.5h，待釜内料品搅拌均匀后，打开出料门开关，将预混料放出装袋待用；
—.成品料的制备
1.将混合反应釜B的搅拌频率设定为20Hz，加热水温度设定为98°C，打开反应釜B的搅拌开关和加热开关，转动1min ；
2.向反应釜B中投入70公斤的硫磺粉，搅拌