复合界面相涂层、涂层纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于陶瓷基复合材料的界面相涂层及其制备技术领域，特别是涉及一种复合界面相涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]多晶陶瓷纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀等特点，可用作聚合物基、金属基及陶瓷基复合材料的高性能复合相。由纤维增强的高性能陶瓷基复合材料可用于航天飞机、高性能发动机等尖端领域，被称为21世纪航空、航天以及高新技术领域应用的新材料。陶瓷基复合材料性能的发挥不仅取决于陶瓷纤维和陶瓷基体本身的性能，更重要的是二者之间的界面相。界面相对陶瓷基复合材料的性能起着决定性作用，如Siwei L, Litong Z等采用原始的Niccalon-SiC纤维经化学气相浸渍(CVI)工艺制备的SiCf/SiC复合材料弯曲强度仅有85.0MPa,而纤维表面经碳涂层沉积后，SiCf/SiC复合材料界面得到明显改善，弯曲强度可提高到420.0MPa。合适的界面相可以保护纤维，使纤维在复合材料制备过程中损伤降低；更重要的是，界面相还可保护纤维免受工艺和使用过程中的腐蚀、氧化、界面化学反应及机械损伤，显著改善复合材料的力学性能。
[0003]应用于陶瓷基复合材料中的界面相涂层主要有热解碳(PyC)涂层、氮化硼(BN)涂层、碳化硅(SiC)涂层等。PyC涂层作为界面相可以显著改善复合材料的力学性能，其最早应用于SiC陶瓷基复合材料中作为界面相。PyC涂层具有沿纤维分布的层状晶体结构，并且具有合适的层间剪切强度与结合强度，但是PyC的抗氧化性差，使得含有PyC涂层界面相的复合材料在的高温氧化性环境的性能下降严重。BN具有与石墨类似的层状晶体结构，且BN的抗氧化性能优于PyC，也是陶瓷基复合材料的常用界面相涂层；但是当温度高于850°C时BN会氧化生成B2O3,导致材料性能下降严重，因此含有BN涂层界面相的复合材料的使用温度仍然有限。SiC涂层的抗氧化性较好，能在800°C?900°C之间使用，但SiC与莫来石纤维之间形成强界面结合，导致基体的裂纹生长过程中容易扩展至纤维中，不利于纤维增强作用的发挥。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种物理化学相容性好、耐高温、抗氧化、增韧效果好的可用作陶瓷基复合材料的纤维和基体间的合界面相涂层，还相应提供一种工艺过程简单、产品性能好、成本低的前述合界面相涂层的制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种可用作陶瓷基复合材料的纤维和基体间的合界面相涂层，所述复合界面相涂层具有周期性叠层结构，所述周期性叠层结构具体是指SiC层、BN层的交替周期性叠加；且所述周期性叠层中直接与C层接触的是SiC层，最外层则优选是BN层。
[0006]本发明的上述技术方案主要基于以下思路:复合界面相涂层作为纤维与基体之间的连接材料，界面结合强度过强，陶瓷基复合材料断裂时产生脆性断裂，不利于陶瓷纤维增韧性能的发性，而界面结合强度过弱，基体承受载荷无法有效转递，不利于陶瓷纤维增强性能的发性。而C涂层与纤维物理化学相容性好，具有沿纤维方向分布的层状结构，界面结合强度和层间剪切强度均为理想的首层材料，有利于裂纹在层内偏折、转向、分叉，消耗断裂能。在本发明的上述复合界面相的结构设计中，我们创造性地选用增韧效果较佳的BN层和高温抗氧化性较好的SiC层，组成了复合界面相涂层中的C/(SiC/BN)d^周期性叠层。该复合界面相涂层中各向异性的C、BN具有堆垛的层状结构，有利于基体裂纹在内部的转向和分叉，可以同时满足低模量和低剪切强度的要求，还能有效弥补纤维表面的结构缺陷，使纤维得到强化，但空中的C氧化由450°C左右开始，BN的氧化由800°C左右开始，SiC—般在800°C?1000°C的氧化环境中发生被动氧化，CVD SiC可以起到阻止和反射基体裂纹扩散的“阻挡层”作用。在较高温度下BN的氧化物为液态，会与SiC层氧化生成的S12反应生成一种硼硅酸盐玻璃，对界面氧化具有一定的阻隔和愈合作用。因此，(SiC/BN)J^期结构本身具备一定的抗氧化能力。可见，本发明界面相的结构设计中选用增韧效果较佳的BN和高温抗氧化性较好的SiC，组成复合界面相涂层中的周期性叠层，其特别适合用作陶瓷基复合材料的纤维和基体间的界面相涂层。此外，我们的研宄还表明，因C、BN层形成弱的界面结合，C、SiC层形成强的界面结合，因此，C-BN的结合不利于纤维增强作用的发挥，而C-SiC和BN-SiC的结合方式，则能够显著提高界面结合强度。可见，本发明对整个的涂层结构作了精确的设计和创造性的调整。
[0007]上述的C/(SiC/BN)n复合界面相涂层中，优选的，所述周期性叠层的叠层循环周期次数为3?5次；所述复合界面相涂层中的BN层具有各项异性的乱层结构。C/(SiC/BN)n复合界面相涂层优选包含多层BN乱层结构，正因为各向异性BN所具有的乱层结构，不是指所有的堆垛片层都与纤维基体表面平行，裂纹在其中的偏折和转向就变得容易，裂纹沿着BN堆垛片层的方向变化而完美地实现转向，裂纹在C/(SiC/BN)nM合界面相的亚层内部、亚层之间、界面与纤维基体之间发生了偏折、分叉和转向，消耗了大量断裂能，主裂纹被分化为多重微裂纹，这便可增加材料韧性、提高其损伤容限。一般情况下，同一周期内BN层的厚度不应小于SiC层的厚度，优选大于SiC层的厚度。
[0008]上述的C/(SiC/BN)n复合界面相涂层中，优选的，所述C层的厚度为15.0nm?20.0nm,所述BN层的单层厚度为20.0nm?50.0nm,所述SiC层的单层厚度为8.0nm?25.0nm0
[0009]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种涂层纤维，包括纤维基体和纤维基体表面涂覆的涂层，所述涂层为上述的合界面相涂层，所述纤维基体为莫来石纤维、碳纤维、碳化硅纤维、石英纤维中的一种。在本发明的涂层纤维中，涂层与纤维基体、各亚层之间均是以机械结合和化学键合的方式连接。
[0010]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的涂层纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)准备纤维基体材料，采用化学气相沉积方法在纤维基体材料的表面先沉积一层C层；
[0012](2)采用化学气相沉积方法在上述纤维基体材料的C层表面交替沉积SiC层和BN层，重复交替沉积的次数3?5次；得到涂层纤维。
[0013]上述制备方法中，首先化学气相沉积C层，然后再以液态先驱体(优选环硼氮烷、聚碳硅烷)为原料，采用化学气相沉积(CVD)工艺，通过交替更换气源的方式在C亚层表面制备(SiC/BN)n周期性涂层。本发明中用于CVD制备BN、SiC亚层的装置包括:化学气相沉积室(管式炉)、温度控制系统、压强控制系统、流量控制系统、真空泵、气体导入和排出系统等。
[0014]上述的制备方法，优选的，所述步骤(I)中，C层的化学气相沉积条件包括:以丙烯为前驱体，前驱体气源流量为30.0sccm?70.0sccm,反应压强为50Pa?400Pa，氩气为载气，氩气为稀释气，沉积温度为900°C?1000°C，沉积时间为30.0min?40.0min。
[0015]上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，SiC层的化学气相沉积条件包括:以液体聚碳娃烧为前驱体，前驱体气源流量为25.0sccm?60.0sccm,反应压强为10Pa?400Pa，载气和稀释气均为氩气，沉积温度为1000 °C?1100 °C，沉积时间为20.0min?50.0min0
[0016]上述的制备方法，优选的，所述步骤⑵中，BN层的化学气相沉积条件包括:以环硼氮烷为前驱体，前驱体气源流量为40.0sccm?80.0sccm,反应压强为60Pa?300Pa，载气和稀释气均为氢气，沉积温度为800°C?1000°C，沉积时间20.0min?40.0min。
[0017]本发明的上述技术方案主要基于以下思路:本发明将C、BN、SiC组成多层复合涂层界面相，可以进一步提高界面相涂层的防氧化效果，拓宽复合材料的使用温度范围。BN在9000C以下具有优良的抗氧化性能，而SiC只有在900°C以上才能氧化形成连续的SiCV薄膜而表现出良好的防氧化效果，而且BN、SiC的氧化产物B203、Si02可以互融形成连续薄膜，从而有效减缓材料的进一步氧化。此外，首层采用C涂层，有利于纤维与基体间的结合，同时在界面相涂层中引入BN、SiC亚层，裂纹可以在各亚层之间偏转，存在着多级增韧机制，可对复合材料起到显著的增韧效果。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0019]1.本发明的C/(SiC/BN)n复合界面相涂层采用多层结构设计，利用了复合式涂层功能叠加及优势互补原理，柔性相选用化学气相沉积的C层和BN层，二者都具有乱层堆垛特征，有利于裂纹在C/(SiC/BN)jE层内部、亚层之间、界面与纤维之间发生偏折、分叉和转向，消耗断裂能，可使主裂纹被分化为多重微裂纹，增加材料韧性、提高其损伤容限；此外，C/ (SiC/BN) nM期结构中的SiC在800°C?1000 V氧化环境中可发生被动氧化，生成的玻璃态5102可弥合基体裂纹、抑制其内部结构和材料的氧化。因此，C/(SiC/BN) n周期结构本身具备一定的抗氧化能力，相对于单纯BN涂层使用温度更高，相对于单纯SiC涂层增韧效果更好。
[0020]2.本发明通过CVD法制备BN涂层应用最多的先驱体是硼的卤化物BX3 (如BF3、BCl3、BBr3)和NH3，SiC涂层最为常用的先驱体是三氯甲基硅烷(MTS)，但该类体系存在自身及反应副产物腐蚀性强，对设备腐蚀严重，且副产物铵盐易污染沉积室堵塞管道，反应物及产物对纤维腐蚀严重等不足。本发明采用环硼氮烷作为BN亚层、聚碳硅烷作为SiC亚层制备的先驱体，两者均不含卤素等腐蚀性元素，不会生成腐蚀性副产物，并且陶瓷转化率高。
[0021]3.本发明通过交替更换先驱体气源的方式，在不转移纤维基体的情况下，继续沉积后续亚层，简化了涂层沉积过程，提高各亚层沉积条件的一致性。
[0022]总体来说，本发明通过对工艺参数的优化、涂层及亚层厚度的设计，最终获得了一种物理化学相容性好、耐高温、抗氧化、增韧效果好的纳米结构C/(SiC/BN)n复合界面相涂层，对提高纤维增强陶瓷基复合材料性能(尤其是莫来石纤维或碳纤维陶瓷基复合材料)具有重要意义。
【附图说明】
[0023]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]图1为本发明实施例1中C/(SiC/BN)?复合界面相涂层的透射电镜图(低分辨)。
[0025]图2为本发明实施例1中C/(SiC/BN)?复合界面相涂层SiC和BN亚层的透射电镜图(高分