在ZnO单晶衬底上低温生长高质量ZnO薄膜材料的方法

文档序号:8469069阅读:679来源:国知局
在ZnO单晶衬底上低温生长高质量ZnO薄膜材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体材料生长技术领域,是利用金属有机源化学气相淀积(MOCVD)设备在氧化锌(ZnO)单晶衬底上制备高质量ZnO薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]GaN薄膜材料,作为第三代半导体材料的杰出代表,已经在高亮度蓝光发光/激光器件中得到广泛应用。与GaN薄膜结构与性质都十分接近的ZnO薄膜也一直受到人们的关注。相比于GaN,ZnO材料的激子束缚能高达60meV,是GaN的约2.5倍,这也就决定了室温下,激子可以在ZnO体系中稳定存在。因此ZnO也是室温激子型紫外/可见发光/激光器件的优选材料。然而,由于高质量P型ZnO始终未能突破,ZnO的这一出色的物理性质暂时没能体现。蓝宝石衬底由于其晶格与GaN/ZnO —致,且晶格失配度相对较小,一直被广泛用来做GaN/ZnO薄膜的生长衬底。然而由于界面反应、晶格失配和热膨胀系数失配等,在蓝宝石衬底上生长的ZnO材料始终面临高缺陷、位错密度、高应力、衬底薄膜元素互扩散等问题。于是,利用ZnO块状单晶做衬底进行同质外延便可以回避这些问题。相比于GaN块状单晶的缺失,ZnO单晶具有简便、成熟的制备技术,因此对ZnO单晶上同质生长ZnO薄膜的研宄也具有广泛的应用价值。
[0003]在ZnO单晶衬底上外延同质薄膜,由于大幅改善的晶体质量,薄膜的光学、电学性能也将得到很大的提升。然而,由于c面ZnO存在两种极性,在这两种极性面的单晶上外延的薄膜晶体质量和光电学性质会有很大不同。例如Zn面ZnO单晶上外延的薄膜表面粗糙度低,晶粒尺寸大,边界少,Zn面单晶上的外延更接近于二维生长;又如Zn面上外延薄膜的氮(N)掺杂效率较高,而非故意掺杂杂质,如碳(C)的掺入反而可以得到抑制;再如由于较强的激子声子耦合,Zn面上外延薄膜的光致发光强度可以达到同条件外延在O面单晶上的薄膜的30倍。这些不同很大程度上来自两种面上悬挂键数量差异所导致的表面动力学反应机理的不同。除了极性面的不同,衬底的预处理技术也会改变单晶衬底的表面,进而改变在其上外延薄膜的质量和性质。有研宄表明,单晶表面的划痕、损伤等通过1000°C左右O2气氛中的热处理得到很大修复。预处理还可以在衬底表面形成原子级台阶,有利于外延薄膜的二维层状生长。因此合适的衬底预处理技术对外延薄膜的质量至关重要。
[0004]对于ZnO的异质外延而言,晶格质量与掺杂效率始终是一对不可调和的矛盾。为了追求掺杂效率,生长必须在较低温度下进行。然而低温生长由表面动力学过程决定其生长机理,吸附原子在衬底表面迀移能力低下,很容易造成三维岛状生长模式,引入非故意掺杂杂质;同时为了释放应力,必然产生高浓度的缺陷、位错、层错。要获得高质量的薄膜,就必须采用较高衬底温度下的生长,但在高温下,掺杂原子固溶度极低,几乎不能实现有效掺杂,且高温设备能耗巨大,设计复杂,生产成本提升;由于高温工艺,使得制成的ZnO薄膜其他器件的集成兼容性差。由此可见,低温生长技术的研宄对ZnO薄膜的实际应用十分关键,而利用ZnO单晶衬底上的同质外延,可有效平衡上述矛盾。由于不存在应力和失配,即便在较低生长温度下,辅以适当的生长后原位热处理技术,也可以获得极高质量的ZnO单晶薄膜,这在异质外延,例如蓝宝石衬底上的ZnO薄膜中是极难实现的。较低的生长温度也使本发明易于应用到各类掺杂ZnO薄膜的制备中。

【发明内容】

[0005]本发明的目的是,提供一种在ZnO单晶衬底上,利用MOCVD设备,在较低生长温度下制备高质量ZnO薄膜的技术。
[0006]在ZnO单晶衬底上低温生长高质量ZnO薄膜材料的方法,包括如下步骤:
[0007]I)选取ZnO单晶作为生长衬底;选取适当极性面的ZnO单晶,所述适当极性面是Zn极性面[即(0001)面]作为生长衬底;
[0008]2)对衬底进行预处理;
[0009]3)进行ZnO薄膜的低温生长;衬底表面温度400 °C - 500 °C,采用二甲基锌(DMZn)和叔丁醇(t-BuOH)分别作锌源和氧源,高纯氮气(N2)作载气和稀释气,DMZn和t_BuOH的流速分别为10-40SCCM和100-400SCCM,生长过程中,反应腔压力为15 - 30kPa ;生长时间决定膜的厚度,一般生长时间为15 - 60min ;
[0010]4)对生长的ZnO薄膜进行适当的原位热处理,是指ZnO薄膜生长结束后,原位对ZnO薄膜进行的热处理过程,热处理温度为800 - 9000C,处理气氛为N20,N2O流速为0.5 -2SLM,腔体压力是15 - 30kPa,热处理时间为2 - 5min。
[0011]进一步,所述预处理,是指预处理温度为900 - 1100°C,预处理气氛是N20,N2O流速是0.5 - 2SLM,腔体压力是15 - 30kPa,预处理时间4 - 6min ;
[0012]具体的,所述较低生长温度,是指衬底表面温度500°C以下。
[0013]本发明的有益效果:
[0014]I)利用ZnO单晶衬底Zn面上O原子的三个悬挂键对吸附Zn原子或Zn-O基团的稳定绑定,实现ZnO薄膜的二维平整生长;
[0015]2) ZnO薄膜的二维平整生长,使薄膜具有较少的ZnO晶粒边界,有利于吸附在生长表面的碳氢(CH)基团有更多时间和更大几率暴露在O原子气氛下而反应生成气态碳氧化物,从而达到对生长ZnO薄膜内的碳(C)相关杂质的有效抑制;
[0016]3)利用对ZnO单晶衬底的预处理,有助于修复衬底表面损伤,实现生长表面的原子级台阶,有利于生长过程中吸附原子的成核,进而有利于薄膜的二维生长;
[0017]4) 500°C以下的ZnO薄膜生长温度可以使得掺杂变得更加容易,也可大幅降低制备过程中的能耗,降低设备复杂度,提高器件兼容性,有利于控制生产成本,更加节能环保;
[0018]5)生长完成后的ZnO薄膜原位热处理,在不引起ZnO薄膜表面分解的前提下设定处理温度,有利于促进原子在薄膜晶格内的迀移,从而进一步改善薄膜结构和光学质量和提升c轴择优取向。
【附图说明】
[0019]图1是本发明中高质量ZnO薄膜的制备流程图。
[0020]图2是本发明中高质量ZnO薄膜的原子力显微(AFM)图,用以表征样品的表面形貌和粗糙度,其中图2(a)是在1000°C预处理的Zn面ZnO单晶衬底上,在470°C衬底温度下生长30min并经过生长后热处理3min的ZnO薄膜的AFM图;图2 (b)是在1000°C预处理的O面ZnO单晶衬底上,在470°C衬底温度下生长30min并经过生长后热处理3min的ZnO薄膜的AFM图;图2(0)是在1000°C预处理的Zn面ZnO单晶衬底上,在850°C衬底温度下生长30min的ZnO薄膜的AFM图。
[0021]图3是在900°C预处理ZnO单晶上生长,其余条件如图2(a)、2(b)、2(c)所述3个样品的X射线衍射摇摆曲线图。
[0022]图4是在900°C预处理ZnO单晶上生长,其余条件如图2 (a)和2 (b)所述2个样品的Raman散射谱。
[0023]图5中两谱线分别是如图2 (a)和2 (b)所述2个样品的室温光致发光谱。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供了一种通过ZnO单晶衬底的极性面选择和预处理,辅以生长后热处理,在较低生长温度下利用MOCVD设备外延了 ZnO薄膜的方法,该方法生长的薄膜具备高的晶格质量、低杂质浓度和良好的光、电学性质,可用作进一步高温生长ZnO外延层的缓冲层;本发明也是研宄各类掺杂ZnO薄膜的基础技术。为了使本发明的目的、方法和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,并参照附图,对本发明进一步详细说明。具体的,所述MOCVD设备,最好需具备立式喷淋头进气结构。
[0025]附图1:本发明的实施步骤流程图,其中包含了 7个主要的步骤:
[0026]步骤I (SI):选用Zn极性面的c面ZnO单晶作为ZnO薄膜外延生长的衬底;
[0027]步骤2 (S2):对衬底进行清洗,并置于MOCVD设备的石墨托盘上,样品的清洗程序如下:
[0028](I)将衬底置于干净的小烧杯中;
[0029](2)用大量去离子水反复冲洗;
[0030](3)像烧杯中加入丙酮溶液,并超声清洗1min ;
[0031](4)将丙酮溶液倒尽,加入过量纯乙醇,超声清洗1min ;
[0032](5)用大量的去离子水反复冲洗衬底;
[0033](6)用高纯氮气吹干。
[0034]步骤3(S3):利用分子泵和前级干泵对反应腔体进行抽真空,直至腔体压力降至3E-3Pa,做好衬底预处理前的准备;
[0035]步骤4(S4):打开N2O气瓶,控制减压阀到适当压力,并打开从气瓶通往腔体的气路开关,调整质量流量计到0.5-2SLM,通过气泵与腔体间的阀门,控制腔体压力稳定至15 - 30kPa,通过射频感应加热电源和线圈对石墨托盘进行加热,并升温至900 - 1100°C,保持4 - 6min,对ZnO单晶衬底进行预热处理;ZnO单晶衬底置于石墨托盘;
[0036]步骤5(S5):预处理结束后,
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