用于制备碱金属硫化物的方法
【专利说明】用于制备碱金属硫化物的方法
[0001 ] 本发明的主题是用于由碱金属的含氧化合物和由含硫有机化合物制备碱金属硫 化物的方法。
[0002] 碱金属硫化物存在于许多不同的应用领域中。例如，硫化锂可用于润滑剂制剂中 以及用作储能系统（如锂 -硫电池（cells)和蓄电池（batteries))中的电解质的组分。具 体地，与锂离子蓄电池的那些相比，锂-硫蓄电池具有改进的独立性（autonomy)和较大的 能量密度，因而是新一代储能系统（例如蓄电池）的有前景的候选者。
[0003] 此外，硫化铷例如用于光伏电池用的半导体膜的应用中。硫化钠也用于多种应用 中，例如（不意味着限制），用于纺织、皮革和造纸工业中。
[0004] 通常，碱金属硫化物通过碱金属化合物和硫化氢之间的反应来制备。因此，文献JP 2010/163356披露了用于由氢氧化锂在有机介质中在硫化氢的存在下制备硫化锂的方法。
[0005] 文献W0 2010/043885披露了用于通过在还原剂如硫化氢的存在下过渡金属硫化 物和含锂化合物的固相热处理来获得包含过渡金属硫化物的锂合金的方法。
[0006] 文献EP0 802 159和US4 126 666披露了通过分别在硫化氢的存在下或在氢气 和气态硫的混合物的存在下热处理氢氧化锂和碳酸锂来制备硫化锂。
[0007] 现有技术的所有文献使用硫化氢作为硫化剂。然而，硫化氢是气体，具体地，硫化 氢的储存、处理和后处理在安全方面需要严格的措施。这是因为硫化氢是高毒性的气体，其 在工业规模上的使用表现出严重的风险，且优选限制其使用。
[0008] 因此，存在如下的主要需求：能够具有可利用的用于工业生产碱金属硫化物的方 法，所述方法不显示出现有技术的缺点。
[0009] 令人惊讶地，申请人公司在多次实验和处理操作之后已经发现，一些含硫有机化 合物的使用使得可在存在或不存在催化剂的情况下在工业上可容易达到的条件下实施用 于制备碱金属硫化物的反应，同时不借助于毒性的（实际上甚至是高毒性的）气态反应物， 如硫化氢。
[0010] 根据第一方面，本发明因而涉及用于制备碱金属硫化物的方法，其包括至少一个 如下的阶段a):使至少一种所述碱金属的含氧化合物与至少一种式（I)的含硫化合物反 应：
【主权项】
1. 用于由至少一种含氧碱金属化合物制备碱金属硫化物的方法，其包括至少一个阶段 a),所述阶段a)在于使所述含氧碱金属化合物与至少一种式（I)的含硫化合物反应：
其中： -R代表线性或支化的烷基或者线性或支化的締基基团，其包含1至6个碳原子、优选包 含1至4个碳原子，包括限值； -n等于0、1或2 ; -X等于0或等于取1至10的值的整数，包括限值；优选地，X为等于1、2、3或4的整 数； -R'代表线性或支化的烷基或者线性或支化的締基基团，其包含1至6个碳原子，包括 限值，优选包含1至4个碳原子，或者，仅在n=X= 0的条件下，R'代表氨原子； -或者R和R'能够共同地且与携带它们的硫原子一起形成含硫杂环，所述含硫杂环包 含2至12个碳原子，包括限值，优选包含2至8个碳原子，包括限值，且除了在所述式（I) 中指示的硫原子之外，任选地包含一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子。
2. 根据权利要求1中所述的方法，其中所述含氧碱金属化合物选自所述碱金属的氧化 物、氨氧化物、碳酸氨盐、碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐和駿酸盐W及它们中 两种或更多种W所有比例的混合物。
3. 根据权利要求1或权利要求2中所述的方法，其中所述碱金属选自裡、钢、钟、钢、飽 和它们的混合物；优选地，所述碱金属是裡。
4. 前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式（I)的含硫化合物使得n= 0。
5. 前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式（I)的含硫化合物使得X= 1、2或 3,或者所述式（I)的含硫化合物是平均具有2至10 (包括限值）的X、优选具有3至5 (包 括限值）的X的平均值的含硫化合物的混合物。
6. 前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含硫化合物选自二甲基=硫化物、二 己基=硫化物、二甲基四硫化物、二己基四硫化物、二甲基二硫化物，二己基二硫化物、二 (正丙基）二硫化物、二异丙基二硫化物和它们的混合物，优选二甲基二硫化物、二己基= 硫化物和二甲基四硫化物，和它们的混合物。
7. 前述权利要求中任一项所述的方法，其中阶段a)在150°C至1500°C、优选在300°C 至800°C和更优选在300°C至600°C的温度实施。
8. 前述权利要求中任一项所述的方法，其中阶段a)在至少一种催化剂的存在下在 150°C至400°C、优选在200°C至350°C的温度实施，所述催化剂选自钻氧化物、镶氧化物、钢 氧化物和它们的混合物，其负载在或不负载在例如二氧化娃、氧化侣或活性炭上。
9. 权利要求1-7中任一项所述的方法，其中阶段a)在不存在催化剂的情况下在优选 300°C至600°C的温度下实施。
10. 前述权利要求中任一项所述的方法，其用于由二甲基二硫化物值MD巧和氨氧化裡 或碳酸裡或裡氧化物、优选由DMDS和裡氧化物和/或氨氧化裡制备硫化裡（LisS)。
11. 权利要求1、4、5和6任一项中所述的至少一种式（I)的化合物在制备式MsS的碱金 属硫化物中的用途，其中M代表碱金属，优选选自裡、钟、钢、钢和飽，优选选自裡、钟和钢。
12. 根据权利要求11所述的用途，其中所述式（I)的化合物是二甲基二硫化物，和所述 碱金属硫化物是硫化裡。
【专利摘要】本发明涉及用于由至少一种含氧碱金属化合物制备碱金属硫化物的方法，其包括至少一个由如下组成的步骤a)：使所述含氧碱性化合物与至少一种式(I)的含硫化合物反应，其中：-R代表含有1至6个碳原子、优选含有1至4个碳原子的线性或支化的烷基或烯基基团；-n等于0、1或2；-x等于0或具有1至10的值的整数，优选x为等于1、2、3或4的整数；-R'代表含有1至6个碳原子、优选含有1至4个碳原子的线性或支化的烷基或烯基基团，或仅在n＝x＝0的条件下，-R'代表氢原子；-或实际上R和R'可共同地且与携带它们的一个或多个硫原子一起形成含硫杂环，所述含硫杂环含有2至12个碳原子，优选含有2至8个碳原子，且任选地含有一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子。
【IPC分类】C01B17-22
【公开号】CN104797523
【申请号】CN201380059824
【发明人】P.G.施米特, G.弗雷迈
【申请人】阿克马法国公司
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2013年11月13日
【公告号】EP2920109A1, US20150246811, WO2014076416A1, WO2014076416A9