具有规则孔的表面多孔杂化整料、其制备方法及其使用方法
【专利说明】具有规则孔的表面多孔杂化整料、其制备方法及其使用方 法
[0001 ] fr,先权.声明及所涉及的告利申请
[0002] 本申请要求2012年11月21日递交的美国临时申请61/728, 824的优先权，该文 献的全部内容通过引用全部结合在本文中。
技术领域
[0003] 本发明一般性涉及表面多孔的整料（monolith)。更具体地，本发明涉及具有规则 孔的表面多孔的杂化金属氧化物整料、其制备方法及其使用方法。
【背景技术】
[0004] 1996年首次提出具有分层的多孔结构的二氧化娃整料（Minakuchi等1996Anal. Chem. 68, 3498 ;Nakanishi等US5, 624, 875)。此后，由于其双峰多孔结构和在催化、吸附、 传感和分离的潜在应用，二氧化硅整料吸引了极大的兴趣。例如，当作为分离介质用于高效 液相色谱（HPLC)时，大的共连续通孔的高外部孔隙率允许在具有低背压的快流速（高线性 流速）下操作。此外，二氧化硅整料可以被形成作为一个单棒，从而避免与颗粒填充相关以 及与使用玻璃料将分离介质保留在层析柱内相关的问题。
[0005] 多年来已经花费很大的努力通过减少区域尺寸（也就是二氧化硅骨架与通孔的 尺寸总和）来提高效率。然而，在进一步提高分离效率方面依然存在重大的挑战。一个这 样的挑战是大孔骨架的不均匀分配。另一个是中孔中的不良扩散。此外，现有的二氧化硅 整料通常机械强度不足，并且pH稳定性差（这是由于该整料的二氧化硅组成/化学性），具 有高的孔隙率和薄的骨架。
[0006] 因此，对具有改进的物理和化学特性的金属氧化物整料的需要仍然未得到满足， 例如，在非常低的背压下提供快速分离并具有优异的pH稳定性和机械强度的那些特性。
[0007]发明概述
[0008] 本发明部分地基于对具有有序孔结构的表面多孔整料的意外发现。例如当在色谱 中使用时，本发明的表面多孔整料在非常低的背压下提供快速分离，并具有极好的pH稳定 性和大大改善的机械强度。
[0009] 一个方面，本发明一般性地涉及一种多孔整料，其包含：（1)含有连续大孔的有机 改性的多孔骨架；和（2)基本上多孔的外壳，其包含基本有序的中孔。每个骨架和外壳均独 立地为金属氧化物或杂化金属氧化物。所述金属氧化物选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和 氧化锆。
[0010] 在另一个方面，本发明一般性地涉及一种用于制备基本上金属氧化物或杂化金属 氧化物整料的方法。该方法包括：提供具有固体骨架的大孔整料；并在碱性含水环境中、在 一种或混合的表面活性剂存在下、在一定的pH下加热该大孔整料足够长的时间，以在其上 产生具有基本有序的中孔的多孔外壳。
[0011] 在另一个方面，本发明一般性地涉及一种表面多孔的整料，该整料包含：（1)含有 中值孔径范围为约0.5ym至10ym的连续大孔的多孔骨架；（2)基本上多孔的外壳，其包 含中值孔径范围为约lnm至约100nm、孔径分布（一个标准偏差，onestandarddeviation) 为不超过50%的中值孔径的中孔；其中骨架是包含二氧化硅和桥连的倍半硅氧烷的杂化 二氧化硅骨架。表面多孔的整料的中值表面积在约50m2/g到约500m2/g的范围内。在某些 优选的实施方式中，基本上多孔的外壳中的中孔是基本上有序的。
【附图说明】
[0012] 图1.实施例1A、2A和2B的SEM(扫描电子显微镜）图像。
[0013] 图2.实施例3的SEM。
[0014] 图3.实施例3的TEM图像。
[0015] 图4.实施例4的SEM图像。
[0016] 图5.实施例4的TEM(透射电子显微镜）图像。
[0017] 图6?来自实施例3的示例性队吸附数据（表面积：171m2/g ;孔体积：0? 26cm3/g ; 孔径：60A).
[0018] 图7?来自实施例4的示例性队吸附数据（表面积：230m 2/g ;孔体积：0? 36cm3/g ; 孔径：63A)。
[0019]图8?来自实施例4的示例性XRD(x射线衍射）数据。
[0020] 定义
[0021] 下面更详细地描述了化学术语和官能团的定义。〃Organic Chemistry", Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito:1999中描述了有机化学的一般原则以及 特定的官能片段和反应性。
[0022] 要理解的是，如本文所述的化合物可以被任意数量的取代基或官能片段所取代。
[0023] 如本文所使用的，"Cx_Cy"一般指的是具有x到y个（包括x个和y个）碳原子的 基团。因此，例如Q-C；指的是具有1、2、3、4、5或6个碳原子的基团，其涵盖了（VCyCi-Q、 CrC4、CrC5、C2-C3、C2-C4、C2-C5、(：2-(：6以及所有类似的组合。"C「C2Q"等类似地涵盖了1到 20(包括1和20)个碳原子的各种组合，例如(：「(；、(^-(：12和C 3-C12。
[0024] 如本文所使用的，术语"烷基"指的是这样的烃基，其为具有指定碳原子数的饱和 烃自由基，并且包括直链、支链、环状和多环基团。术语"烃基"指的是仅包含氢原子和碳原 子的任何片段。烃基包括饱和基团（例如，烷基）、不饱和基团（例如，烯烃和炔）、芳基（例 如，苯基和萘基）及其混合物。
[0025] 如本文所使用的，术语"Cx_Cy烷基"指的是本质上由x到y个碳原子组成的饱和线 性或支化自由基，其中x为1到约10的整数，y为约2到约20的整数。示例性的Cx-Cy烷 基包括"Ci-C%烷基"，这指的是本质上由1到20个碳原子和相应数量的氢原子组成的饱和 线性或支化的自由基。示例性的Ci-C%烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、十--烷基等。
[0026] 如本文所用的，术语"有序的孔"是指以有序组合结构（而不是随机组合结构） 排列的孔的矩阵。有序组合结构可以使用X射线粉末衍射分析来测定，例如通过在衍射 角处的一个或多个峰，该衍射角对应于在X射线图中至少lnm的d值（或d-间距）。有 序结构以这样的方式衍射X射线，S卩，当到达检测器（或阵列检测器或薄膜上分配）时， 某些衍射的射线可以是"相长的"（additive)，而其他射线不是相长的。（参见例如Bragg equation：http://www.eserc.stonybrook.edu/proiectiava/bragg/') 〇 简言之，如果nl =2dsin0 (其中n为整数，1是X射线的波长，0是角度并且d是原子间间距），则两个 衍射射线将以相长的方式到达检测器位置。只有当物质具有有序结构时，衍射将产生足够 的相长衍射光束，以产生具有指示该物质有序性水平的峰幅度的峰。因此，存在或不存在峰 以及峰的强度能够指示该物质的有序性。
[0027] 发明详沐
[0028] 本发明提供了具有有序孔结构的表面多孔整料。该表面多孔整料包含骨架和外 壳。骨架和外壳二者为金属氧化物或杂化金属氧化物材料。金属氧化物可以是二氧化硅、 氧化铝、氧化钛和氧化锆。杂化金属氧化物含有通过共价键合而被有机改性的金属氧化物。 本发明的表面多孔整料与现有的二氧化硅整料相比提供几大主要优势。当在色谱中使用 时，本发明的表面多孔杂化二氧化硅整料在非常低的背压下提供快速分离，并具有极好的 pH稳定性和大大改善的机械强度。
[0029] 首先，相比于具有全多孔整料骨架的整料，表面多孔整料的特征在于，由于薄多孔 外壳/层而缩短扩散长度，并提供快速的扩散速率。参见，例如Kirkland，1970,U.S.Patent No. 3, 505, 785;Felinger2011J.ofChroma.A, 1218, 1939。致密的骨架芯还提供了改善的 机械强度。
[0030] 其次，多孔^氧化娃基材可以用多种官能化的硅烷回填（Chen等的US 8, 277, 883)。表面多孔整料可以用有机官能的硅烷回填，以产生杂化整料结构。
[0031] 本发明的表面多孔整料的另一个独特的特征在于固体骨架转化为具有有序中孔 结构的表面多孔外层。具有良好对准的通道和窄孔径分布的有序孔结构特别适合用于提供 均匀的物料传输路径。孔通常是垂直于表面，从而进一步促进分析物向吸附部位的扩散。参 见，例如Wei等 2010,U.S.PatentPub.No. 2010/0051877Al〇
[0032] 然而，另一个独特的特征是，使用杂化金属氧化物，如杂化的二氧化硅。例如，当桥 连的倍半硅氧烷掺入二氧化硅骨架中时，该整料显示出具有高得多的pH稳定性的类似保 留因子（Nakanishi等 2004Chem.Mater. 16, 3652) 〇
[0033] 假晶转化过程可以应用到包含任何固体金属氧化物/杂化物（例如二氧化硅、氧 化铝、二氧化钛和氧化锆）的整料中，以产生表面多孔的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧 化锆整料，或其杂化物。"假晶（Pseudomorphism)"是矿物学家用于描述不改变材料形状 的相变的术语。因此对预成形的固体二氧化硅整料来说，本文中所公开的假晶合成（例如 由表面活性剂辅助的），形成具有高度有序的窄中孔尺寸分布、高表面积和孔体积的多孔外 层，而不改变初始形状。高比表面积、高孔体积和可调的孔径一起改善保留能力和分子选择 性，以及提供在固相和流动相之间的物料传输的整体改善。
[0034] 在一个方面，本发明一般地涉及一种多孔整料，其包含：（1)含有连续大孔的有机 改性的多孔骨架；和（2)基本上多孔的外壳，其包含基本有序的中孔。每个骨架和外壳均独 立地为金属氧化物或杂化金属氧化物。金属氧化物选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化 锆。在某些优选的实施