一种用作固体透氧膜的注浆法制备氧化钇稳定氧化锆管的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固体透氧膜法用氧化钇稳定氧化锆固体电解质的制备方法，是一种管式固体电解质的制备方法。
【背景技术】
[0002]固体透氧膜法(Solid Oxygen-1on Membrane)，简称SOM法，是在恪盐电脱氧剑桥法即 Fray-Farthing-Chen Cambridge process，简称 FFC 法基础上，于 2001 年由美国Boston大学的Uday B.Pal等人改进形成的一种绿色、高效的电解冶金新工艺。该法已经在制备金属Mg、Ta、T1、Nb以及高纯Si等方面取得了不错成果。SOM法与FFC法最大的区别就在于，它在电解体系中引入了固体透氧膜作为氧离子控制载体，从而实现氧离子在熔盐中的定向迀移，实现选择性提取金属。SOM法大大提高了 FFC法的电流效率，并能有效控制电解过程副反应，且能实现高效绿色化生产，是新时期非常有潜力的非常规冶金新技术！SOM法的核心部件是固体透氧膜，即8%摩尔氧化钇稳定的氧化锆管。在高温氯化钙熔盐体系中，将一段封口的透氧膜管组装阳极(内放入碳饱和金属锡或者铜低熔点金属，并插入电极导线)插入熔盐电解质，透氧膜管对阴阳极实现隔离，然后在外加电压条件下，使阴极金属氧化物直接电离形成氧离子，而氧离子在外加电场作用下实现定向迀移，同时，非氧离子将被透氧膜有效阻止穿透，进而在阴极实现制备金属的目的。因此，固体透氧膜法要求氧化钇稳定氧化锆管在高温熔盐情况下具有良好的抗热震性、较高的氧离子电导率和抗熔盐侵蚀性能。
[0003]因此，透氧膜管作为SOM法的关键部件，其性能要求是致密度高、离子电导率高、抗熔盐侵蚀性好。透氧膜管的制作方法直接关系到透氧膜管的质量和成品率。本发明拟采用注浆成型法是制备高品质固体透氧膜管，其制造工艺过程简约如下:
粉体浆料制备一注浆成型一高温烧结成型
注浆成型是基于多孔石膏模具有吸水的物理特性，将陶瓷粉料配成具有流动性的泥浆，然后注入石膏模具内，吸水后便形成有一定厚度的均匀泥层，脱模干燥后便得到素坯件。该工艺的特点是能够制备出形状复杂、薄壁的产品，且适用性强，坯体结构均匀。
[0004]因此，研宄制备高品质透氧膜管，优化形成最佳制备工艺参数及流程至关重要。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种能够有效提高氧化锆管的致密性、成品率高的氧化钇稳定氧化锆管的制备方法。
[0006]一种用作固体透氧膜的注浆法制备氧化钇稳定氧化锆管的方法，其特征在于所述制备方法包括如下几个步骤:
a.浆料制备:在8%摩尔氧化钇稳定的氧化锆超细粉料(平均粒径为2微米)中，按该粉料原料为计量基准，依次添加质量百分比为13°/『15%的阿拉伯树胶、2°/『5%的分散剂柠檬酸或三乙醇胺和18%~22%的去离子水；然后用氨水调节pH值至9~10 ;并球磨混合5小时后得到了固相质量分数为71%~75%的高固含量和相对粘度为1.79-1.82的低粘度陶瓷浆料；
b.石膏模具制备:将石膏粉和水按质量百分比1:0.8进行充分调和，然后倒入透氧膜管母模中，静置24分钟后脱模，得到石膏模具；
c.注浆成型素坯:将上述步骤a制备好的浆料缓慢倒入上述步骤b制备好的石膏模具，然后待吸浆7-10分钟后，将剩余浆料倒出，浆料倒出后静置I小时后脱模，从而得到氧化错管素还;
d.烧结成型:将前述步骤c获得的素坯在1200°C进行预烧2小时，然后将预烧件在1720°C下烧结2小时得到氧化钇稳定氧化锆管。
【附图说明】
[0007]图1为不同分散剂含量下配制浆料的相对粘度图。
[0008]图2为不同分散剂含量下配制浆料的Zeta电位图。
[0009]图3为用于浇注氧化钇稳定氧化锆管的石膏模具图。
[0010]图4为添加剂为柠檬酸，烧结温度为1720°c的氧化钇稳定氧化锆管的SEM图。
[0011]图5为添加剂为三乙醇胺，烧结温度为1750°c的氧化钇稳定氧化锆管的SEM图。
[0012]图6为制备的不同尺寸规格的氧化钇稳定氧化锆管透氧膜。
【具体实施方式】
[0013]下面结合附图，对本发明的具体实施例作进一步的说明。
[0014]实施例1:
本实施例首先按阿拉伯树胶、柠檬酸和去离子水及8%摩尔氧化钇稳定的氧化锆粉料配方进行称量配料
8%摩尔氧化钇稳定的氧化锆粉料100% (以该粉料100%作为计量基准，另外加入其他物质)
阿拉伯树胶14%
朽1檬酸3%
去离子水19%
在常温下用球磨机球磨混料5小时，进行充分混合，用氨水将浆料pH值调节至9~10，获得浆料的相对粘度及Zeta电位图分别见图1和图2。然后将球磨后得到的浆料注入石膏模具(如图3)中，自然吸浆7-8分钟后将多余浆料倒出，然后静置I小时后脱模，得到氧化锆管的素坯件。此素坯件具有一定强度。素坯件自然阴干2天后放入高温电炉中，首先在1200°C后烧结2小时，去除素坯中的有机添加剂，同时让素坯产生一定的收缩；随后将预烧件在1720°C烧结2小时后成型。经过这两段高温烧结后，氧化锆管的致密度达到98%以上。
[0015]通过扫描电镜观察所得氧化锆管的微观形貌，如图4所示，经过1720°C高温烧结后，氧化锆颗粒尺寸均匀，晶界清晰，没有明显的气孔，晶粒尺寸15-20微米左右，不同尺寸规格的氧化锆管实物图如图6所示。
[0016]实施例2 本实施例首先将阿拉伯树胶、三乙醇胺和去离子水及8%摩尔氧化钇稳定的氧化锆粉料的质量百分比配方进行称量配料
8%摩尔氧化钇稳定氧化锆粉料100% (以该粉料100%作为计量基准，另外加入其他物质)
阿拉伯树胶15%
三乙醇胺5%
去离子水20%
在常温下用球磨机球磨混料5小时，进行充分混合，用氨水将浆料pH值调节至9~10，配制的浆料相对粘度图见图1。然后将球磨后得到的浆料注入石膏模具中，自然吸浆7-8分钟后将多余浆料倒出，然后静置I小时后脱模，得到氧化锆管的素坯件。素坯件自然阴干2天后放入高温电炉中，首先在1200°C后烧结2小时，去除素坯中的有机添加剂，同时让素坯产生一定的收缩；随后将预烧件在1750°C烧结2小时后成型。
[0017]通过扫描电镜观察所得透氧膜管的微观形貌，如图5所示，晶粒尺寸2-25微米左右，致密度检测在95%左右。
【主权项】
1.一种用作固体透氧膜的注浆法制备氧化钇稳定氧化锆管的方法，其特征在于所述制备方法包括如下几个步骤: a.浆料制备:在8%摩尔氧化钇稳定的氧化锆超细粉料(平均粒径为2微米)中，按该粉料原料为计量基准，依次添加质量百分比为13°/『15%的阿拉伯树胶、2°/『5%的分散剂柠檬酸或三乙醇胺和18%~22%的去离子水；然后用氨水调节pH值至9~10 ;并球磨混合5小时后得到固相质量分数为71%~75%的高固含量和相对粘度为1.79-1.82的低粘度陶瓷浆料； b.石膏模具制备:将石膏粉和水按质量百分比1:0.8进行充分调和，然后倒入透氧膜管母模中，静置24分钟后脱模，得到石膏模具； c.注浆成型素坯:将上述步骤a制备好的浆料缓慢倒入上述步骤b制备好的石膏模具，然后待吸浆7-10分钟后，将剩余浆料倒出，浆料倒出后静置I小时后脱模，从而得到氧化错管素还; d.烧结成型:将前述步骤c获得的素坯在1200°C进行预烧2小时，然后将预烧件在1720°C下烧结2小时得到氧化钇稳定氧化锆管。
【专利摘要】本发明涉及一种用作固体透氧膜的注浆法制备氧化钇稳定氧化锆管的方法，也是一种针对固体透氧膜电解质的制备方法。该发明方法的主要步骤是：将氧化钇稳定氧化锆粉体、阿拉伯树胶、柠檬酸、去离子水按特定比例进行充分混合，然后用氨水调节浆料pH值获得优质浆料；将制备好的浆料倒入按照特定形状和尺寸设计的石膏模具，吸浆7~10分钟后，将剩余浆料倒出，然后静置1小时后脱模得到素坯；将素坯在1200℃预烧2小时后再在1720℃下烧结2小时得到氧化锆透氧膜管成品。本发明方法可制备不同尺寸规格的透氧膜，且制备的固体透氧膜具有优良的抗熔盐侵蚀性能和高的氧离子电导率，能很好完全满足固体透氧膜的要求。
【IPC分类】C04B35-48, C04B35-622
【公开号】CN104803678
【申请号】CN201510174217
【发明人】鲁雄刚, 邹星礼, 沈斌, 赖冠全, 谢学良, 路长远, 李重河
【申请人】上海大学
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年4月14日