一种超高比表面积石墨烯气凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种石墨締气凝胶的制备方法，尤其设及一种超高比表面积石墨締气 凝胶的制备方法。 技术背景
[0002] 石墨締气凝胶是由石墨締相互搭接而成的=维多孔结构材料，该一材料具有超 轻、高弹、比表面积大、导电导热率高等一系列特点，在催化、电化学、能源、传感器、超级电 容、吸附、热控制等许多领域具有巨大的应用潜力。还原氧化石墨締分散液或者气凝胶是目 前最为常用的制备石墨締气凝胶的一种方法，该种方法具有方法简单、成本低、性能较为优 异等特点。但是还原过程中，（氧化）石墨締很容易发生团聚，因此制备的石墨締气凝胶的 比表面积远小于石墨締的比表面积（2600mVg)，该对于石墨締的性能具有重大的影响，严 重影响了石墨締气凝胶在许多领域的应用。因此，提高石墨締气凝胶的比表面积就变得十 分的重要。
[0003] 目前，提高石墨締气凝胶最有效的一种方法是活化法，即首先制备出石墨締气凝 胶，然后再利用水蒸气、C02、K0H等对石墨締气凝胶进行活化。文献[Zhu-YinSui,Qing-化n Meng,Ji-TaoLi,Jian-HuaZhu,YiCui,Bao-HangHan.Highsurfaceareaporous carbonsproducedbysteamactivationofgrapheneaerogels.J.Mater.Chem.A2014] (通过蒸汽活化石墨締气凝胶制备高比表面积多孔碳）通过水蒸汽活化法制备了大比表面 积的石墨締气凝胶，比表面积最大可达1230mVg，但该一值与石墨締的比表面积仍有较大 的差距。
[0004] 文献[ShuwenWang,FerdinandoTristan,DaikiMinami,Toshihiko Fujimori,民odolfoCruz-SiIva,MauricioTerrenes,KenjiTakeuchi,Katsuya Teshima,Francisco民odri<guez-民einoso,MorinobuEndo,KatsumiKaneko.Activation routesforhighsurfaceareagraphenemonolithsfromgrapheneoxidecolloids. CARBON, 76 (2014) 220 - 231](从氧化石墨締胶体到高比表面积石墨締块体的活化方法）通 过〇)2活化和化学活化狂此12、&?〇4、1(0巧制备了大比表面积的石墨締气凝胶，发现^1((^ 进行活化制备的石墨締气凝胶比表面积最大，其最大值可达2150mVg，该一值与石墨締的 比表面积仍有较大差距。同时活化过程本身会对石墨締的化学结构产生一定的影响，使得 石墨締上产生更多的缺陷和空位，从而对石墨締（气凝胶）的一些性能产生不利的影响。
[0005] 此外，增大石墨締气凝胶比表面积的方法还包括模板法（即W其他大比表面积材 料为模板制备石墨締气凝胶）和引入阻聚剂（即W某些化合物阻止氧化（石墨締）的团 聚）等方法，但是该些方法对于石墨締气凝胶比表面积的增大效果均不及活化法，制备的 石墨締气凝胶的比表面积一般不超过1200mVg。
[0006] 如何既提高石墨締气凝胶的比表面积，又不对石墨締的化学结构产生明显影响是 本领域技术人员极为关注的技术问题。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题在于提供一种超高比表面积石墨締气凝胶的制备方法， 提高石墨締气凝胶的比表面积同时又不对石墨締的化学结构产生明显影响。
[0008] -种超高比表面积石墨締气凝胶的制备方法，其特征在于包括氧化石墨締的制 备，氧化石墨締分散液的配制，氧化娃杂化石墨締凝胶的制备，干燥，高温裂解五步。具体步 骤如下：
[0009] 第一步，氧化石墨締的制备：将石墨粉与高铺酸钟按照份数比1:3~10混合均匀 得到石墨粉/高铺酸钟混合物，将浓磯酸（浓度>85% )与浓硫酸（浓度>95% )按照份数 比1:5~15混合均匀得到混酸，将10~40份的混酸在冰浴和揽拌的条件下加入到1份的 石墨粉/高铺酸钟混合物中，升温至40~90°C，在揽拌的条件下反应5~2化，将反应得到 的混合物加入10~50份含有0. 1~3份30%双氧水的冰水中，W1000~150(K)r/min的 转速离屯、比，得到离出物，将离出物溶于10~100份的去离子水并W1000~150(K)r/min 的转速离屯、化，再将离出物溶于10~100份的10 %~35 %的盐酸并W1000~150(K)r/min 的转速离屯、比，最后将离出物溶于10~100份的己醇（工业纯）并W1000~150(K)r/min 的转速离屯、Ih(重复3~10次），取离出物干燥得到氧化石墨締。
[0010] 所述的份对于液体为毫升，对于固体为克，下同。
[0011] 所述的揽拌方式为机械揽拌或磁力揽拌。
[0012] 所述的揽拌速度为100~lOOOr/min。
[0013] 所述的干燥方式为真空干燥或常压干燥。
[0014] 所述的干燥温度为0~50°C。
[0015] 第二步，氧化石墨締分散液的配制：将1份第一步得到的氧化石墨締加入到30~ 1000份去离子水中，揽拌20~150min，然后W10~100K监的频率超声处理20~eoomin， 再W1000~1500化/min的速度离屯、10~120min，取上清液得到氧化石墨締分散液。
[0016] 所述的揽拌方式为机械揽拌或磁力揽拌，揽拌速度为100~lOOOr/min。
[0017] 第=步，氧化娃杂化石墨締凝胶的制备；将1份第二步得到的氧化石墨締分散液 与0. 001~0. 1份硅氧烷混合均匀，将混合物升温至60~180°C保温1~4她，得到氧化娃 杂化石墨締凝胶。
[001引所述的硅氧烷为正娃酸己醋、正娃酸甲醋、甲基S甲氧基硅烷、S己氧基硅烷、甲 基=甲氧基硅烷或=甲氧基硅烷的一种。
[0019] 第四步，干燥；干燥可W采用冷冻干燥或c〇2超临界干燥，当希望得到同时具有微 孔和大孔结构的高比表面积氧化娃杂化石墨締气凝胶时采用冷冻干燥，当希望得到孔径集 中在1~500nm的高比表面积氧化娃杂化石墨締气凝胶时采用C〇2超临界干燥。
[0020] 所述的冷冻干燥为将第=步得到的氧化娃杂化石墨締凝胶用液氮冷冻，然后放入 冷冻干燥仪中，在0~-50°c的温度下干燥12~24化，取出即可得到高比表面积氧化娃杂 化石墨締气凝胶。
[0021] 所述的C〇2超临界干燥为将第=步得到的杂化石墨締凝胶用3~50倍体积的去 离子水置换3~15次，再用3~50倍体积的己醇置换3~15次，每次置换时间为3~ 12h，得到溶剂置换后的氧化娃杂化石墨締凝胶，再将溶剂置换后的氧化娃杂化石墨締凝胶 放入C〇2超临界干燥装置的干燥蓋内，然后通入超临界状态的C0 2,置换2~20小时，最后 WlOOKPa/min的速率释放压力，随炉冷却，取出即可得到高比表面积氧化娃杂化石墨締气 凝胶。
[0022] 第五步，高温裂解；将第四步得到的氧化娃杂化石墨締气凝胶放入裂解炉内， W20~600ml/min的流速通入惰性气体，然后W0. 5°C/min~50°C/min的速率升温至 1000~2000°C，保温0. 5~lOh，随炉冷却即可得到超高比表面积石墨締气凝胶。
[0023] 所述的惰性气体是氮气、氣气、氮气、氛气、氯气中的一种或几种的混合物。
[0024] 采用本发明可W达到W下技术效果：
[00巧]本发明通过W液态混合的方式实现原料充分而均匀的混合，经反应生成粒径极 小、分散均匀的氧化娃纳米颗粒，从而将石墨締分散开来，阻止其发生团聚；本发明又通过 高温裂解除去氧化娃，同时起到类似活化的作用，从而使得得到的超高比表面积石墨締气 凝胶比表面积超高、且高温稳定性能优异，在催化、电化学、能源、传感器、超级电容、吸附、 热控制等领域具有良好的应用前景。
[0026] (1)本发明第=步通过硅氧烷与氧化石墨締分散液液相混合，可W保证氧化娃颗 粒在整个反应体系内均匀的生成和分布，使得得到的氧化娃颗粒粒径较小，分散均匀，从而 充分的将石墨締分隔开来，因此得到的超高比表面积石墨締气凝胶比表面积高。
[0027] (2)本发明第立步引入的硅氧烷及硅氧烷反应生成的氧化娃含有娃哲基或烷氧基 可W与氧化石墨締表面的含氧基团发生反应，从而保证引入的氧化娃颗粒可W充分的起到 分隔作用。
[0028] (3)本发明第五步通过高温裂解可W除去氧化娃杂化石墨締气凝胶内部石墨締表 面的氧化娃颗粒，使得石墨締气凝胶的比表面积得到提升，同时该一过程可W起到与活化 过程类似的作用，从而使得其比表面积进一步提高，因此得到的超高比表面积石墨締气凝 胶比表面积超高，可达2491mVg。
[0029] (4)本发明第五步通过高温裂解可W使氧化娃与石墨締发生反应而气化逸出，因 此得到的超高比表面积石墨締气凝胶娃含量低。
[0030] (5)本发明第五步通过高温裂解可是使石墨締气凝胶内部石墨締表面的基团脱 除，因此结构更为稳定，可W在高温下应用而不发生体积和结构等的变化。
[0031] 因此，本发明制备方法工艺简单、成本低，制备出来的产品在催化、电化学、能源、 传感器、超级电容、吸附、热控制等领域具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0032] 图1为本发明方法的总体流程图。
[003引图2是实施例1得到的超高比表面积石墨締气凝胶沈M(场发射扫描电镜）照片。
[0034] 图3是实施例1得到的超高比表面积石墨締气凝胶的氮吸附曲线。
【具体实施方式】
[0035]W下用实施例对本发明作进一步说明，但该些实施例并不对本发明的保护范围产 生任何限制。
[0036] 实施例1
[0037] (1)将3g石墨粉与15g高铺酸钟混合均匀，将40ml浓磯酸与360ml浓硫酸混合均 匀得到混酸，将所得混酸在冰浴和30化/min的机械揽拌条件下加入到所得石墨粉/高铺酸 钟混合物中，升温至50°C，在30化/min的机械揽拌条件下反应12h，将反应得到的混合物加 入