一种低成本低温合成碳化硅粉料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于碳化硅单晶生长的低成本低温合成碳化硅粉的方法，属于无机非金属材料领域。
【背景技术】
[0002]碳化硅单晶因其具有禁带宽度大、击穿电场高、热导率大、电子饱和漂移速度高、介电常数小、抗辐射能力强、良好的化学稳定性等独特的特性，与以第一代半导体材料和第二代半导体材料相比有着明显的优越性，被认为是制造光电子器件、高频大功率器件、电力电子器件理想的半导体材料，在白光照明、光存储、屏幕显示、航天航空、高温辐射环境、石油勘探、自动化、雷达与通信、汽车电子化等方面有广泛应用。在单晶衬底、同质外延半导体薄膜和器件工艺等方面发展迅速，是最理想的第三代半导体材料之一。
[0003]碳化硅粉料质量在升华法生长碳化硅单晶时起很重要的作用，直接影响单晶的结晶质量和生长厚度。随着碳化硅单晶衬底功率器件和电力电子器件大规模广泛应用，对大直径单晶的需求越来越迫切，由目前广泛应用的4英寸扩展到6英寸甚至8英寸。但是随着衬底直径的增加，生长坩祸尺寸更大，需要的源料碳化硅粉随之增加，6英寸单晶生长每炉次需要装料量高达2-3kg，目前的合成方法成本高，已不能满足产业化生产的需要，因此通过改进合成料技术，降低成本，源料颗粒度可控，已成为目前生长大单晶亟待解决的难题。
[0004]中国专利文件CN102701208A公开了高纯碳化硅粉体的高温固相合成方法，该方法将高纯硅粉和高纯碳粉混合均匀后，然后进行高真空热处理，即采用高纯惰性气体在不同压力和不同温度下抽真空清洗，然后在1800-2100°C进行高温合成，最终获得氮含量在15ppm以下的高纯碳化娃粉体。CN103708463A公开了公斤级高纯碳化娃粉的制备方法，该方法首先进行坩祸镀膜预处理，先镀碳膜后镀碳化硅膜，然后将硅粉和碳粉混合均匀后放入中频加热炉，在1500-1900°C之间高温合成获得公斤级高纯碳化硅粉料。CN101302011A公开了用于半导体单晶生长的高纯碳化硅粉的人工合成方法，主要采用二次合成方法，将硅粉和碳粉混合后，第一次先低温1500°C合成，然后将一次合成的粉料混合均匀后升高温度到1800-2000°C进行二次合成，该方法可有效去除硅粉和碳粉中的杂质元素。
[0005]以上所述现有方法中采用的原料均为纯硅粉和碳粉，尤其高纯碳粉属于国外禁运物资，是重要的国防应用原材料，价格昂贵，这也是导致碳化硅单晶衬底价格高的重要原因。另外，上述三种方法均采用高温合成，合成温度均在1500°C以上，最高可达2100°C，从而对合成料的设备配备要求很高，如高温实现、漏率小、真空度高、冷却能力强等，从而设备投入大，成本高。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术合成碳化硅粉料存在的不足，提供一种能够实现低成本、低温、低设备投入、高产率、颗粒度大且均匀可控的碳化硅粉料的制备方法。
[0007]一种低成本低温制备碳化硅粉料的方法，包括以下步骤:
[0008](I)配料:
[0009]采用高纯碳纤维和高纯硅粉为原料，按摩尔比1:1的比例混合均匀。
[0010]所述高纯碳纤维和高纯硅粉原料的纯度均大于99%，碳纤维直径7-10 μπι，长度1 -1 OOmm,娃粉粒度小于500 μ m ；
[0011]⑵合成:
[0012]将所述硅粉和碳纤维放入加高坩祸中，置于中频感应加热炉中，加热炉生长室抽真空，除去生长室中的氧气、氮气和水蒸气，同时将温度升高至500-1000°C ;然后抽真空，使真空度小于10_3Pa;向生长室中充入氩气或者氩气和氢气的混合气体，压力为800-900mbar，升温至1000_1300°C进行合成，合成时间为5_10小时，而后降至室温，即可得到粒度均匀可控的碳化硅粉料。
[0013]根据本发明优选的，步骤(2)中向中频感应加热炉生长室中充入氩气和氢气的混合气体时，氩气与氢气的体积比为5?9:1。在充入氩气的同时通入氢气有利于抑制合成料时氮的掺入。
[0014]根据本发明优选的，步骤(2)中所述氩气、氢气的纯度均大于99.9%。
[0015]根据本发明优选的，步骤(2)中所述的高温合成时，加热炉腔中通入循环水冷却，以控制反应温度。
[0016]根据本发明优选的，步骤(2)中的坩祸材料为普通石墨或高纯石墨。按现有技术。
[0017]根据本发明优选的，步骤(2)中所述的加高坩祸，高度为400-800mm，可一次性合成5-10kg粉料。该坩祸可重复多次使用。
[0018]本发明中，采用的加热炉为中频感应加热炉。
[0019]本发明的方法可制备粒度50-1000 μπι可调控的SiC粉料，尤其是450 μπι以上粒径的大粒度SiC粉料弥补了现有技术合成的SiC粉料粒度偏小的不足。特别优选粒径500-1000 μ m的大粒度SiC粉料。
[0020]本发明制得的碳化硅粉料可适用于碳化硅单晶生长以及碳化硅陶瓷的制备。
[0021]本发明的优良效果:
[0022]1、本方法不使用高纯碳粉即可用高温固相合成方法实现碳化硅粉料的批量生产，能有效降低碳化硅产品的生产成本。
[0023]2、本方法合成温度低，低于1300°C，充分利用了原料自蔓延反应放热的机理，节约了高温1500°C以上使晶粒长大的步骤，节能，对设备及相关配置投入大大减小，工艺步骤简单。
[0024]3、本发明采用一次合成法，克服了二次合成工序复杂、耗时长、人为引入杂质等缺点。可一次性合成粒度可控的碳化硅粉料，该方法成本低，可一次性合成5-10kg粉料，可批量生产。
[0025]4、本发明低温下即可得到大粒度碳化硅粉料，用于SiC单晶生长时，同样坩祸尺寸下，大颗粒SiC粉料有利于增加装料量，提尚料利用率，从而大大提尚SiC单晶广率。
【附图说明】
[0026]图1是实施例1中合成碳化硅粉料的XRD图。横坐标为2Θ (° )，纵坐标为强度(a.u.) ο
[0027]图2是实施例1中合成碳化硅粉料的SEM图。其中，(B)图是(A)图的局部放大图。
[0028]图3是加高石墨坩祸示意图。其中，1、坩祸，2、硅粉和碳纤维混合原料。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0030]实施例所用原料均为市场购买，高纯碳纤维和高纯硅粉的纯度均大于99%，氩气、氢气的纯度均大于99.9%。
[0031]实施例1
[0032]一种低成本低温制备碳化硅粉的方法，具体步骤如下:
[0033](I)配料:原料采用高纯碳纤维和高纯硅粉，按摩尔比1:1的比例混合均匀。碳纤维直径7 μ m，长度1mm。硅粉粒度为50 μ m0
[0034](2)合成:将所述硅粉和碳纤维放入高度为400mm的加高坩祸中，然后置于中频感应加热炉中，对加热炉的生长室抽真空，除去生长室中的氧气、氮气和水蒸气等，同时将温度升高至800°C ;然后抽真空，使真空度小于10_3Pa。向生长室中充入高纯氩气或氩气和氢气体积比为5:1的混合气体，氩气、氢气的纯度均大于99.9%，压力为800mbar，升高温度至1800°C，合成时间为5小时，而后降至室温，即可得到粒度均匀的碳化硅粉料。
[0035]采用粉末衍射法(XRD)对合成产物进行物相分析，得到XRD图如附图1所示，可看到合成反应完全，SEM图显示粒度分布均匀，粒度为50-100 μ m，适于碳化硅单晶生长。
[0036]合成产物碳化硅粉料的纯度大于99%。
[0037]所用加高纟甘祸为普通石墨纟甘祸，尺寸为130mmX 130mmX 400mm，可一次性合成5kg碳化硅粉料。
[0038]实施例2
[0039]如实施例1所述，所不同之处在于，所用碳纤维直径10 μ m，长度100mm。娃粉粒度为400 μπι。将两种原料按摩尔比1:1放入高度为800mm的加高坩祸中，置于中频感应加热炉中，对加热炉的生长室抽真空，除去生长室中的氧气、氮气和水蒸气等，同时将温度升高至1300°C ;然后抽真空，使真空度小于10_3Pa。向生长室中充入高纯氩气或氩气和氢气的混合气体，氩气、氢气的纯度均大于99.9%，氩气与氢气的体积比为9:1。压力为900mbar，升高温度至2000°C，合成时间为20小时。采用的坩祸为高纯石墨坩祸，尺寸为130mmX 130mmX 800mm，可一次性合成1kg碳化娃粉料；碳化娃粒度在900-1000 μ m ;纯度大于99%。
[0040]实施例3
[0041]如实施例1所述，所不同之处在于，碳纤维直径9 μm，长度50mm。娃粉粒度为200 μ mo将两种原料按摩尔比1:1放入高度为640_的加高坩祸中，置于中频感应加热炉中，对加热炉的生长室抽真空，除去生长室中的氧气、氮气和水蒸气等，同时将温度升高至1100°C;然后抽真空，使真空度小于10_3Pa。向生长室中充入高纯氩气或氩气和氢气的混合气体，氩气与氢气的体积比为8:1。压力为850mbar，升高温度至1900°C，合成时间为10小时。米用的纟甘祸为高纯石墨纟甘祸，尺寸为130mmX 130mmX 640mm，可一次性合成8kg碳化娃粉料。碳化硅粒度在500-600 μ m;纯度大于99%。
【主权项】
1.一种碳化硅粉的制备方法，包括以下步骤: (1)配料: 采用高纯碳纤维和高纯硅粉为原料，按摩尔比1:1的比例混合均匀； 所述高纯碳纤维和高纯硅粉原料的纯度均大于99%，碳纤维直径7-ΙΟμπι，长度1 -1 OOmm,娃粉粒度小于500 μ m ； (2)合成: 将所述硅粉和碳纤维放入加高坩祸中，置于中频感应加热炉中，加热炉生长室抽真空，除去生长室中的氧气、氮气和水蒸气，同时将温度升高至500-1000°C ;然后抽真空，使真空度小于10_3Pa ;向生长室中充入氩气或者氩气和氢气的混合气体，压力为800-900mbar，升温至1000-1300°C进行合成，合成时间为5-10小时，而后降至室温，即可得到粒度均匀可控的碳化硅粉料。
2.如权利要求1所述的碳化硅粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中向中频感应加热炉生长室中充入氩气和氢气的混合气体时，氩气与氢气的体积比为5?9:1。
3.如权利要求1所述的碳化硅粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述氩气、氢气的纯度均大于99.9%。
4.如权利要求1所述的碳化硅粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的高温合成时，加热炉腔中通入循环水冷却。
5.如权利要求1所述的碳化硅粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中采用的坩祸材料为普通石墨或高纯石墨。
6.如权利要求1所述的碳化硅粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的加高坩祸，高度为400mm-800mm，一次性合成5kg_10kg粉料。
【专利摘要】本发明一种低成本低温合成碳化硅粉料的方法。采用高纯碳纤维和高纯硅粉为原料，在加高坩埚中，温度500-1000℃、真空度小于10-3Pa条件下，向生长室中充入氩气或者氩气和氢气的混合气体，压力为800-900mbar，升温至1000-1300℃进行合成。本发明采用一次合成法，克服了二次合成工序复杂、耗时长、人为引入杂质等缺点。本发明可一次性合成5-10kg粒度可控的大粒度碳化硅粉料。成本低，工艺简单。
【IPC分类】C04B35-565, C01B31-36, C04B35-65
【公开号】CN104828825
【申请号】CN201510253736
【发明人】陈秀芳, 徐现刚, 胡小波
【申请人】山东大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月19日