一种lta型分子筛膜的制备方法

文档序号:8506961阅读:809来源:国知局
一种lta型分子筛膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明提供了一种LTA型磷铝分子筛膜的新制备方法,属分子筛膜制备与应用领域。
【背景技术】
[0002]膜分离技术与传统工业中的分离技术相比具有能耗低、污染少、易于实现连续分离、易于与其他分离过程耦合、使用条件温和、易于放大等优点,在化工、食品、医药、环保、冶金等工业领域得到越来
越广泛的应用。膜分离过程主要包括微滤、超滤、反渗透、纳滤、电泳、气体分离以及渗透汽化等。
[0003]LTA分子筛膜具有很强的亲水性,因此在有机物系脱水方面表现出了突出的分离性能。10年前日本的三井造船公司就已经将LTA型分子筛膜工业化(S^ Purif Technol,
I(2001) 251~260)。Zah 等(Microporous and Mesoporous Materials, 93(2006) 141-150)在自制的Q-Al2O3支撑体内表面采用清液合成了 LTA型分子筛膜,大连化学物理研宄所的杨维慎课题组大多采用无晶种法制备LTA型分子筛膜(Journal of MembraneScience, 277 (2006) 230-239)但需配合特殊的合成液组成和特别的制备方法(如微波合成等)。Xu 等(Microporous and Mesoporous Materials, 43 (2001) 299-311)米用浸涂法在a-Al2O3盘片上涂敷了粒径为I Mffl的LTA型分子筛晶种,于90°C下水热合成2 h ;重复操作2次,得到10 Mm厚的连续膜层,H2/n- C 4 H 10透过选择性可达19.10。梁玉秀等(过程工程学报,3 (2003) 251-255)采用稀释的水玻璃作为LTA型分子筛的分散液在大孔a -Al2O3支撑体表面预涂晶种,合成了膜厚15?20 Mm的LTA型分子筛膜。Wang等(JAm Chem Soc, 131(2009)6910-6911)采用浸涂-擦涂晶法在a-Al2O3中空纤维支撑体表面制备了具有高分离性能的LTA型分子筛脱水膜。Huang等(MaterLett,61 (2007) 5129~5132)将微波加热与传统加热方式相结合,90°C下微波加热25 min后,在a-Al2O3支撑体表面均匀覆盖了晶种层,然后在烘箱中90°C下晶化4 h,得到厚4 μ m均匀致密的LTA型分子筛膜。Tiscareno-Lechuga 等(Journal of Membrane Science, 212 (2003) 135 ?146)在预涂晶种的支撑体上,于离心力场中合成了 LTA型分子筛膜。Pina等(Journal ofMembrane Science, 244 (2004) 141~150)采用每20min更新一次合成液的半流动体系,在预涂晶种(擦涂法)的a -Al2O3支撑体外表面合成了 LTA型分子筛膜。李邦民等(膜科学与技术,25 (2005) 21-23)采用转动烘箱在a -Al2O3陶瓷管(长10 cm、外径13 mm、内径9mm)内表面合成了致密的LTA型分子筛膜,膜厚为20 μ m。Chen等(Journal of MembraneScience, 255 (2005) 201?211)在孔径为0.3?0.5 μπι的大孔a -Al2O3支撑体表面浸涂Al2O3介孔层,预涂晶种后微波合成LTA型分子筛膜。Kondo等(Journal of MembraneScience, 133 (1997) 133?141)在莫来石管表面预涂晶种,然后水热合成了 LTA型分子筛膜。
[0004]LTA构型的SAP0-42分子筛膜具有良好的热稳定性和水热稳定性,具有良好的孔道尺寸,并且对CO2具有较强的吸附作用,因此对气体分离具有很好的性能。目前,LTA型的SAP0-42分子筛膜的合成在国内外至今还没有报道。
[0005]本专利提供了一种合成LTA构型的SAP0-42分子筛膜的方法。其主要特征是,采用廉价国产四甲基氢氧化铵为模板剂,在多孔管状莫来石支撑体外表面合成出连续且致密的SAP0-42分子筛膜。

【发明内容】

[0006]本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种新的LTA构型SAP0-42分子筛膜的制备方法。
[0007]采取的技术路线是:采用低廉的国产四甲基氢氧化铵为模板剂,在多孔管状莫来石支撑体表面,通过水热合成方法制备出一层连续且致密的SAP0-42分子筛膜,
所述LTA构型SAP0-42分子筛膜制备方法包括以下步骤为:
(DSAP0-42晶种的制备:将铝源1、磷源混合,并在室温下混合搅拌至放热完全,加入国产的质量分数为25%的四甲基氢氧化铵为模板剂,室温搅拌12小时,形成稳定溶胶A ;将另一种铝源偏铝酸纳、硅源和超纯水混合,在50°C条件下搅拌12小时,形成稳定溶胶B;将溶胶A加入溶胶B中,室温搅拌老化24?48小时,所形成的Na2O-Al2O3-P2O5-S12- (TMA) 20_H20溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为:
P2O5ZAl2O3=0.3-0.8,
Na20/Al203=0.6-1.0,
(TMA) 20/Α1203=0.5?1.0,
Si02/Al203=2.3-2.8,
H20/A1203=55~80 ;
在90?120 0C合成温度下水热合成10?30天,或者在合成溶胶中加入0.05?1%的SAP0-42分子筛,诱导合成5?10天,制备出LTA构型的SAP0-42晶种;
所述溶胶各组分的优选氧化物摩尔比是:Ρ205/Α1203=0.3-0.5,Na2OAl2O3=0.6-0.8,(TMA) 20/Α1203=0.5-0.8,Si02/Al203=2.3-2.5,H20/A1203=55~65 ;
所述分子筛优选合成条件是:在90?110 0C合成温度下水热合成10?25天;
(2)晶种化支撑体:管状多孔莫来石支撑体经打磨、超声清洗和干燥,将SAP0-42晶种涂覆在支撑体外表面上,重复I?3次,晶种层厚度为0.5?2 Mm;
(3)二次水热合成SAP0-42分子筛膜:将铝源1、磷源混合,并在室温下混合搅拌至放热完全,加入国产的质量分数为25%的四甲基氢氧化铵为模板剂,室温搅拌12小时,形成稳定溶胶A ;将另一种铝源偏铝酸纳、硅源和超纯水混合,在50°C条件下搅拌12小时,形成稳定溶胶B;将溶胶A加入溶胶B中,室温搅拌老化12?48小时,所形成的Na2O-Al2O3-P2O5-S12- (TMA) 20_H20溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为:
P2O5ZAl2O3=0.3-0.8,
Na20/Al203=0.6-1.0,
(TMA) 20/Α1203=0.5?1.0,
Si02/Al203=2.3-2.8,
H20/A1203=90~160 ; 在160?200 °C合成温度下水热合成36?72小时,反应完全后,经清洗、干燥、煅烧,煅烧温度为400~500 °C,煅烧时间为4?10小时,煅烧后得到LTA构型的SAPO-42分子筛膜。
[0008]所述铝源I为仲丁醇铝、异丙醇铝或氢氧化铝,仲丁醇铝为优选铝源,磷源为磷酸,娃源为40%娃溶胶;
所述二次水热合成SAP0-42分子筛膜,各组分优选氧化物摩尔比为P2O5/Al2O3=0.3-0.5,Na2OAl2O3=0.6-0.8,(TMA) 20/Α1203=0.5-0.8,Si02/Al203=2.3-2.5,H2O/Al203=90~140 ;
所述二次水热合成SAP0-42分子筛膜,优选水热合成温度为170~200 °C,水热合成的时间为48?72小时;
所述优选锻烧温度为450~480 °V煅烧时间为6~8小时。
[0009]本发明的有益效果:该法制备过程操作简单,合成成本低廉,具有很好的重复性、热稳定性和水热稳定性,在气体分离领域具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0010]图1为SAP0-42分子筛膜合成流程示意图;
图2为SAP0-42分子筛的XRD谱图:其中,(a)模拟出的SAP0-42特征峰,(b)原位法合成21天制备出的SAP0-42,(c) 二次生长合成10天制备出的SAP0_42,(d) 二次生长合成7天制备出的SAP0-42,Ce) 二次生长合成5天制备出的SAP0-42 ;
图3为合成出的SAP0-42分子筛的SEM图:其中,(a)原位法合成21天(b) 二次生长法合成10天(C) 二次生长法合成7天(d) 二次生长法合成5天;
图4为水热合成SAP0-42分子筛膜的XRD谱图;
图5为水热合成SAP0-42分子筛膜的SEM图:其中,(a)表面,(b)断面。
【具体实施方式】
[0011]为了进一步描述本发明,下面给出了几个具体实施案例,但专利权利权限并不局限于这些案例。
[0012]实施例1:原位法合成S
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