制备小晶粒y型分子筛的方法

文档序号:8506965
制备小晶粒y型分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Y型分子筛的制备方法,特别是一种小晶粒Y型分子筛的制备方 法。
【背景技术】
[0002] Y型分子筛是目前在重油裂化领域中能最为普遍的裂化活性组分,晶粒一般为 lOOOnm左右,其晶粒较大,孔道相对较长,扩散阻力大,大分子难W进入孔道内部进行反应, 反应后产物也较难扩散出来,所W其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。与常规Y 型分子筛相比,小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中也,有利于提高 大分子姪裂化能力,因而具有更为优越的催化反应性能。同时,减小Y型分子筛晶粒尺寸还 可W提高内表面活性位利用率。一般来说,反应物分子在分子筛内孔孔道中的扩散称为晶 内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化,必须使晶内扩散速率大于内孔催化 转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途径是减小分子筛 晶粒尺寸。该不但可W增加分子筛晶粒的外表面积,而且同时缩短了扩散距离。EP0204236 对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较,结果表明,前者对重油催化裂化有较 高的活性和较好的选择性。因此小晶粒分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。
[0003] 目前,NaY分子筛基本上是采用US3639099和US3671191中所提出的导向 剂法。该方法首先是制备摩尔组成为(15-17)化2〇 :Al2〇3: (14-16)Si〇2: (285-357) &〇的导向剂,再将导向剂与水玻璃、偏铅酸轴、硫酸铅等原料按照摩尔比(3-6) 化2〇 :Ai2〇3:巧-^)si化:(12〇-2〇〇化〇的比例混合制备凝胶,然后将凝胶在locrc左 右晶化。该方法合成的NaY分子筛骨架Si〇2/Al2〇3通常在5.0左右,一般低于5.2,晶粒大 小通常为500-800nm。
[0004]CN1081425A中提出的制备细晶粒Y型分子筛的方法是先将NaY的合成液8(TC~ 18(TC下预晶化1~10小时,冷至室温后再加入导向剂,然后在8(TC~lOCrC继续晶化5~ 25小时,该工艺步骤较复杂且难W控制,制得的细晶粒Y型分子筛的水热稳定性较差。
[0005] 通过向合成体系中加入与水互溶的有机溶剂来减小分子筛的晶粒,比女口 USP3516786和USP4372931中采用加入分散介质,甲醇、己醇、二甲基亚机及左右旋糖的方 法,其合成产物的晶粒大小为10~lOOnm。该方法所合成的分子筛的娃铅较低,仅能合成X 型分子筛,而且有机溶剂在水热晶化条件下容易挥发。
[0006]USP4587115和USP4778666中采用改善合成工艺,如高速揽拌、微波加热的方法, 其合成产物的晶粒大小约为500nm。该方法合成过程复杂,合成成本高,而且所得分子筛的 娃铅比低,水热稳定性有待提局。
[0007]CN1789125A提出一种高娃铅比、小晶粒的NaY分子筛的制备方法,是将常规方法 合成的凝胶在50~10(TC下静止晶化0~7化后,补加娃源,再在90~12CTC下继续晶化 0. 5~50h。该方法需要后补娃来提高娃铅比,步骤复杂。
[0008]CN1785807A提供的一种高娃铅比小晶粒NaY分子筛的制备方法,预先在15~ 6(TC下揽拌陈化0. 5~48小时制得晶化导向剂,然后将导向剂、水、娃源、铅源制成反应混 合物,揽拌均匀后将反应混合物分两步晶化,第一步动态晶化,第二步静态晶化,最后经过 滤、洗涂、干燥,制得相对结晶度大于80%的高娃铅比小晶粒NaY分子筛。但水热稳定性不 好,HY分子筛经75CTC水热处理2小时后结晶保留度为较低。
[0009] CN92105661. 3公开的小晶粒NaY分子筛的制备方法,其制备过程是;首先将不含 导向剂的娃铅凝胶在8(Tl8(rC晶化广10小时再投入导向剂,然后在90~10(TC继续晶化 5^25小时,直到晶化完全。该方法制得的小晶粒NaY分子筛与常规法制得的NaY分子筛比 较,具有相同的娃铅比和结晶度,只是晶粒较小为0.广0. 5微米。因此,该方法所得的小晶 粒NaY分子筛的娃铅比仍然较低,一般为5 W下,而且其结晶度也有待于进一步提高。
[0010] CN101722023A公开了一种小晶粒NaY型分子筛及其制备方法。该小晶粒NaY型分 子筛的Si化/Ala化摩尔比为4.0~6.0,平均粒径在100~700nm,是采用低温合成导向剂、 低温合成凝胶及两段变温动态晶化相结合的方法制备的,该方法是采用优化合成条件的方 法制备的小晶粒NaY型分子筛,其娃铅比仍然较低,其热稳定性和水热稳定性有待于进一 步提局。
[0011] 目前,现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中,娃和铅易流失,娃利用率低, 并且娃、铅分布不均一,容易出现团聚,因此现有方法仍然无法制备娃铅比高,且热稳定性 和水热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。
[0012] 小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的,需要进行改性处理,W满足裂化催化剂的性 能要求。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法,该方法是用四氯化娃的干 燥气体与小晶粒NaY沸石接触,洗涂后得到的,由于其原料自身的热和水热稳定性就较差, 同时该发明方法是采用气相脱铅补娃的方式处理分子筛,该使得产品的热和水热稳定性更 差,活性低。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石,其本身娃铅骨架结构 的稳定性就较差,在改性过程中很容易造成骨架铅的脱除,同时也有一部分骨架娃也随着 脱除,很容易造成部分骨架出现巧塌的现象,使得产品的结晶保留度较低,分子筛的活性和 稳定性不高。
[0013] CN200910165116. X公开了一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该方法所处理 的原料小晶粒NaY分子筛为CN101722023A中公开的方法制备的,即Si化/AI2O3摩尔比为 4. 0~6.0,平均粒径在100~700nm,依次通过后续改性即馈交换、六氣娃酸馈脱铅补娃、水 热处理、铅盐和酸的混合水溶液处理,得到小晶粒Y分子筛。该方法中,需先对原料用六氣 娃酸馈脱铅补娃处理后,再进行水热处理等处理,该样才能减少分子筛的骨架结构的巧塌, 提高分子筛的结晶保留度,但该方法由于先用六氣娃酸馈脱铅补娃处理后,由于发生娃铅 同晶取代,分子筛娃氧铅结构比较完整,再进行水热处理,形成的二次孔少,二次孔所占比 例低。
[0014] 目前,由于小晶粒化Y分子筛的水热稳定性较差,结构不稳定,经过后续改性,不 能得到结构完整,结晶度高且具有较多二次孔的小晶粒Y型分子筛。

【发明内容】

[0015] 为了克服现有技术中的不足之处,本发明提供了一种高娃铅比、高结晶度、二次孔 多、大比表面积的小晶粒Y型分子筛的制备方法。该方法制备流程简单,制备成本低。
[0016] 本发明的小晶粒Y型分子筛的制备方法,包括: (1) 小晶粒NaY型分子筛的制备; (2) 将小晶粒NaY用含碱溶液处理; (3) 将步骤(2)得到的小晶粒NaY型分子筛制备成Na2〇含量《2. 5wt%的小晶粒 畑4化¥ ; (4) 步骤(3)所得的分子筛用六氣娃酸馈水溶液进行脱铅补娃,得到的分子筛和副产物 分贸; (5) 对步骤(4)得到小晶粒N&NaY分子筛进行水热处理; (6)将步骤(5 )得到的分子筛用含NH/和H+的混合溶液处理,经洗涂和干燥,得到小晶 粒Y型分子筛。
[0017] 本发明方法中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法,包括: A、 制备导向剂;将娃源、铅源、碱源及水按照如下配比投料;(6~30)化2〇 ;Al2〇3;化~ 30)Si化:(100~460)&0,揽拌均匀后,将混合物在0~20°C下揽拌陈化0. 5~24小时制 得导向剂; B、 采用酸碱沉淀法制备无定形娃铅前驱物,W无定形娃铅前驱物的干基的重量为基 准,娃W二氧化娃计的含量为40wt%~75wt%,优选为55wt%~70wt% ;其制备过程包括酸 碱中和成胶,老化,其中娃引入反应体系的方法是在含铅物料中和成胶前和/或成胶过程 中引入部分含娃物料,剩余部分含娃物料是在含铅物料中和成胶后且在老化前引入; C、 制备娃铅凝胶 按(0. 5~6)化2〇 :Al2〇3;(7~ll)Si〇2:(1〇〇~460化0的总投料摩尔比,在0~40°C快 速揽拌的条件下向步骤(2)所得的无定形娃铅前驱物中加入水、娃源、导向剂和碱源,并控 制抑值为9. 5^12. 0,均匀揽拌,得到娃铅凝胶;其中导向剂加入量占娃铅凝胶重量的1%~ 20%, D、步骤C所得的反应混合物经两步动态晶化,再经过滤,洗涂,干燥,得到小晶粒NaY分子筛。
[0018] 本发明中,步骤A和C中,娃源、碱源可采用常规制备分子筛的娃源和碱源,本发明 中优选娃源采用娃酸轴,碱源采用氨氧化轴。步骤A中,铅源可采用常规制备分子筛的铅 源,本发明中优选采用偏铅酸轴。
[0019] 本发明中,步骤B优选在含铅物料中和成胶后且在老化前引入的娃W二氧化娃计 占无定形娃铅前驱物中的娃W二氧化娃计的5wt%~85wt%,优选为30wt%~70wt〇/〇。
[0020] 本发明中,步骤B的无定形娃铅前驱物的制备方法采用常规的酸碱沉淀法,其中 包括酸碱中和成胶,老化,其中酸碱中和成胶过程一般是酸性物料和碱性物料的中和反应 过程。中和成胶过程可W采用酸性物料或碱性物料连续中和滴定的方式,也可W采用酸性 物料和碱性物料并流中和的方式。其中娃引入反应体系中的方法如下:在含铅物料中和
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