一种N型PbS热电材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及热电材料的制备技术领域，特别是一种N型化S热电材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着化石能源的日益枯竭及开发利用所带来的环境污染问题，全球正面临严峻挑 战。寻找可靠、环境友好、可持续发展的新能源材料已迫在眉睫，热电材料由于其独特的优 势受到了越来越广泛的关注。热电材料是利用Seebeck效应，实现热能与电能之间的直接 转化，可将废热（如汽车尾气废热、工业余热等）、太阳光热能等转换成有用的电能，其装 置无噪音、无排弃物、可靠性高、绿色环保。尽管从二十世纪五六十年代热电材料已经用于 制冷和外太空的发电装置，但是由于高制备成本和低热电转换效率至今仍没有得到广泛应 用。目前，具有较高热电转换效率、有实际应用价值的热电材料主要W蹄化物为主，其中 PbTe体系用于中温温差发电，BisTes体系更适用于室温制冷装置。自然界中蹄元素储量稀 少，且在冶金、化工、光电等领域也有重要用途。因此，为了避免使用蹄化物所面临的价格 压力带来的可持续发展问题，需要寻求无蹄材料。PbS与化Te具有相同的晶体结构OJaCl 型）和相似的能带结构，且S价格低廉，被认为是最有望取代化Te、有广泛应用前景的中温 热电材料。但是，由于化S高的有效质量和晶格热导率使其热电性能较差。热电优值狂T) 用来评价材料的热电性能，取决于材料的=个物理参数，Seebeck系数a、电导率0和热导 率k，ZT=a2〇T/K，T为绝对温度。
[0003] 2011年W来，文献报道通过Cr、Na+优化N型、P型PbS的载流子浓度，并利用全尺 度分级结构等手段降低晶格热导率使N型、P型化S的最大ZT值在923K分别达到了 1. 1、 1. 3。目前，金属硫族化合物热电材料通常是由单质原料（如Pb、S单质）通过烙炼或机械 合金化（MechanicalAlloying)结合放电等离子（SparkPlasmaSintering)或热压烧结 等方法制备，该些方法要么耗时耗能，要么需要特殊的设备，难W实现工业化生产。水热反 应是在密闭条件下，W水为溶剂，在一定的温度和压力下进行化学反应。反应速度快、经济 环保，易于实现规模化生产，制备出的产物纯度高、颗粒形状及大小可控，已成为纳米硫化 铅重要的合成方法。微波烧结技术是近年来发展起来的一种快速烧结方法，在微波电磁能 的作用下，材料内部分子（或离子）的动能增加，使烧结活化能降低，从而实现低温快速烧 结。具有升温速度快、能源利用率高、操作简便、工艺重复性和稳定性好等优点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对上述PbS热电材料制备存在问题，提供一种C1渗杂N型 PbS热电材料的制备方法，W廉价铅源与硫源为原料，采用水热法制备原料粉末，经冷等静 压成型后，微波烧结制备出相对致密的硫化铅块体材料，其晶粒尺寸可控制在1微米左右。
[0005] 上述目的通过W下技术方案实现：
[0006] 一种N型PbS热电材料的制备方法，将可溶性铅盐、可溶性硫源和可溶性施主 渗杂离子溶于去离子水，混合均匀后倒入衬聚四氣己締的水热反应蓋中，100-140°C反应 18-2化；自然冷却至室温，抽滤洗漆，烘干；所得粉末经冷等静压成型后，在微波烧结炉内 气体保护烧结致密得到产品。
[0007] 进一步的，所述的可溶性铅盐为醋酸铅或硝酸铅中的一种，取摩尔浓度为 0. 2-1. 0M;所述的可溶性硫源为硫脈、硫化钢、硫代硫酸钢或硫代己酷胺中的一种，取摩尔 浓度为0. 2-1. 0M。
[0008] 进一步的，所述的施主渗杂离子为cr、Bi3\AP或In3+中的一种，分别由相应的 可溶性盐提供，其渗杂浓度为0-2.Omol%，所用原料配比依据化学式化Si_,Cl,和化i_,D,S计 算，其中0<x<0. 02,D代表施主渗杂离子。
[0009] 进一步的，所述的施主渗杂离子中C厂由氯化钢提供；Bi由硝酸饿或氯化饿提 供;A13+硝酸侣或氯化侣；In3+由硝酸铜或氯化铜提供。
[0010] 进一步的，所述的烘干是在真空干燥箱内60-80°C干燥30-3化。
[001U 进一步的，所述的冷等静压成型压力为180-200MPa，保压时间为30s-lmin。
[0012] 进一步的，所述的冷等静压成型后的样品在微波烧结炉内Wl〇-20°C/min的速度 升至400-600°C，保护气氛为氮气或氣气中的一种，保温时间为20-40min。
[0013] 本发明的有益效果：
[0014] 1.W水热法实现目标价态离子渗杂N型PbS粉体，并结合微波烧结技术制备施主 渗杂PbS热电材料，是一种普适、低成本、快速制备硫族化合物热电材料的新方法。
[0015] 2.冷等静压成型及微波烧结技术对烧结体的形状和数量没有限制，可实现批量工 业化生产。
[0016] 3.微波加热指给介质材料一个外加的微波磁场时，极性分子和非极性分子会从原 来混乱的热运动状态转向按照磁场方向的交变而排列，在该个过程中交变的磁场能量会转 化为介质内部的热能，介质的温度因此升高，且内外同时加热，从而实现快速烧结。
[0017] 4.该方法生产工艺流程简单，易操作且重复性好，设备投资少，烧结温度低，节能、 环保，适于大规模工业化生产。
[0018] 5.由本发明的方法制备的N型PbS热电材料具有较高的载流子浓度和电导率，且 晶粒细小。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1获得1.Omol%cr渗杂化S热电材料的X畑图；
[0020] 图2为实施例2获得1.Omol%Bi3+渗杂PbS热电材料的X畑图；
[002U 图3为实施例3获得1.Omol%A13+渗杂化S热电材料的X畑图；
[002引 图4为实施例4获得1.Omol%In3+渗杂PbS热电材料的X畑图；
[002引图5为实施例1获得1.Omol%Cr渗杂化S热电材料的沈M图；
[0024] 图6为实施例2获得1.Omol%Bi3+渗杂PbS热电材料的沈M图；
[002引图7为实施例3获得1.Omol%AP渗杂化S热电材料的沈M图；
[0026] 图8为实施例4获得1.Omol%In3+渗杂PbS热电材料的沈M图。
【具体实施方式】
[0027]本发明包括W下步骤；（1)按化学式化Si_,Cl济化i_AS(0<x<0. 02,D代表施主渗 杂离子）中各元素的化学计量比称取铅源、硫源和施主渗杂离子与去离子水混合，充分揽 拌后得到均匀的混合溶液。（2)将制备好的溶液倒入衬聚四氣己締的水热反应蓋中反应后 自然冷却。（3)对得到的沉淀进行抽滤洗漆后，真空干燥箱内60-80°C干燥30-3化。（4)干 燥后的粉末经冷等静压成型后，在400-60(TC微波烧结。
[002引实施例1 ;
[0029] 氯渗杂量为1.Omol%，即X= 0. 01时，N型PbS热电材料的制备方法，包括W下步 骤：
[0030] 1)将两个250ml烧杯分别标记为A，B，一个25ml烧杯标记为C，向A，B中各加入 110ml去离子水，C中加2ml去离子水。称取18. 777g己酸铅（(CH3C00)2Pb? 3&0)加入A 中，11. 889g硫化钢（NaaS'9&0)加入B中，0. 029g氯化钢（NaCl)加入C中，揽拌至完全溶 解。将C烧杯中溶液倒入A中，揽拌lOmin后将B烧杯中溶液倒入A中。
[0031] 2)将混合溶液装到6个50ml反应蓋内，将液体体积控制在聚四氣己締内衬的2/3 处，随后将反应蓋置于120°C下的烘箱内，反应2化后自然冷却。
[0032] 3)