氟化氢的制造方法
【专利说明】
[0001] 本案是申请日为2010年6月24日、申请号为201080030214. 3 (PCT/ TP2010/060709)、发明名称为氟化氢的制造方法的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及氟化氢的制造方法，更详细地涉及使氟化钙颗粒和硫酸反应而制造氟 化氢的方法。
【背景技术】
[0003] 氟化氢（HF)的工业制造方法，一般利用从荧石（CaF2)和硫酸（H2S04)生成氟化氢 (HF)的反应（例如参照专利文献1~3)。在这样的氟化氢的制造方法中，已知有组合使用 带有夹套的预反应器和外热式回转炉、实施2阶段反应工序类的方法。在该类制造方法中， 已知通过在预反应器和回转炉中的各反应工序、发生3个反应（例如参照专利文献4和5)。 以下，参照图1说明这样的以往的氟化氢的制造方法。
[0004] 首先，在带有夹套的预反应器1 (例如双轴捏合机）中实质上等摩尔量地分别供给 荧石（CaF2)和硫酸（H2S04)(与发烟硫酸混合并预热到100°C)，在约100°C的加热下混炼它 们的固液混合物。在这样比较低温的条件下，主导性地发生由以下的式（1)所示的反应。
[0005]CaF2+2H2S04-Ca(HSO4) 2+2HF (1)
[0006] 在预反应器1的出口的CaF2转化率可为40~60%。由式（1)反应生成的氟化氢 (HF)主要包含在气相中，通过送气管3取出。包含中间产物Ca(HS04)2的剩余的从粘土状 到固体状的反应混合物被移入外热式回转炉5。
[0007] 在回转炉5中，边使反应混合物转动和在转轴方向上前进，边升温加热。回转炉5 通过使约500°C的热风在夹套中流通而被加热，反应混合物的温度在与预反应器1连接的 回转炉5的入口约为100°C，随着向位于其相反侧的回转炉5出口而上升，最终在出口约为 300°C。在这样的高温条件下，反应混合物中的Ca(HS04)2由以下的式（2)的反应而分解。 其结果，在式（1)的反应中一度被消耗的11 2504以液态物的形态再次出现，作为副产物，产生 固体状的石霄（CaS04)。
[0008]Ca(HS04)2-CaS04+H2S04 (2)
[0009] 由式⑵的反应产生的H2S04与在反应混合物中存在的未反应的CaF2反应，但在 回转炉5那样的高温条件下，不发生上述的式（1)所示的反应，而且主导性地发生以下的式 (3)所示的反应。
[0010]CaF2+H2S04-CaSO4+2HF (3)
[0011]由式（3)的反应生成的氟化氢（HF)包含在气相中，通过送气管3取出。剩余的反 应混合物主要包含副产物的石膏（CaS04)，这是从回转炉5出口取出的。
[0012] 如上所述地操作，通过预反应器和回转炉中的2阶段反应工序，能够得到目的氟 化氢。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1:美国专利第2932557号说明书 [0016]专利文献2:美国专利第3825655号说明书 [0017]专利文献3:日本特公平4 一 40282号公报
[0018] 专利文献4:日本特开2002-316805号公报
[0019] 专利文献5:日本特开2004-352517号公报
[0020] 专利文献6:日本特开2005-132652号公报
[0021] 专利文献7 :日本特开2007-112683号公报
【发明内容】
[0022] 发明所要解决的课题
[0023] 以往，作为用于制造氟化氢的原料，使用高品位（所谓酸级）的荧石，但高品位荧 石分布不均衡，几乎都为中国产。因此，有资源枯竭的担忧，另外，因中国政府的出口管制而 价格不断高涨。在这样的情况下，如果能够以工业规模利用中国产以外的荧石和回收自化 学工艺的氟化钙（例如参照专利文献6和7)等其他氟化钙源，就会很方便。但是，在原料中 使用高品位的中国产荧石（平均粒径80~lOOum)的现有氟化氢制造工艺中，如果仅以其 他氟化钙源取代该原料，就会因反应性等不同而产生问题。例如，预反应器中的混合物硬度 变化，在预反应器的混炼构件的驱动部等上施加过负荷，或在混炼构件和内壁上产生粘附， 给预反应器的运转造成障碍。因此，在实际使用上设置严格的原料规格，例如，荧石品位和 产地、以及可以在其中添加的回收氟化钙的混合上限（例如5%以下）等。
[0024]另外，在以往的氟化氢制造方法中，边向预反应器分别供给作为原料的荧石和硫 酸，边同时进行混合与反应。因此，在预反应器的内部，作为原料所供给的液体的硫酸和固 体的荧石、这些原料混合形成的浆料状的原料混合物和根据式（1)的反应进行程度从糊状 到固体状反应混合物，在虽然称为比较低的温度但却高达约1〇〇 °C的温度混合存在。在这样 的温度条件下，因为存在硫酸，所以有使预反应器显著腐蚀的问题。
[0025] 从该预反应器中取出的反应混合物，一般是固体状，但如果被移入回转炉，就进行 式（2)的反应，再次成为糊状，除了式（2)的反应还进行式（3)的反应，最终成为粉体状。该 再次成为糊状的现象（以下称为"第二次糊"状态）是从低温条件转移到高温条件时，通过 式（2)的反应迅速进行而产生大量硫酸所发生的现象。
[0026] 第二次糊状态的发生，从种种观点出发都不优选。在第二次糊状态下，反应混合物 在高温条件下，因为含有大量硫酸而腐蚀性极高，其结果，有使回转炉显著腐蚀的问题。另 外，如果产生第二次糊状态，也有糊状反应混合物粘附在回转炉内壁面上的问题。因此，对 于装置必须使用高耐腐蚀性材料，必须设定短的装置保养周期。反应混合物的粘附（或结 垢），还会引起使回转炉的传热效率下降的问题。由此，必须在回转炉夹套中流通更高温度 的热风以补偿传热效率的下降，能耗大。
[0027] 虽然进行了为了防止或减少第二次糊状态发生的若干尝试（参照专利文献4和 5)，但都没有根本上改变以往的氟化氢制造工艺。这样的工艺，可以运转的条件狭窄（运转 状态不稳定且高成本），经常在反应系统的某处发生第二次糊状态。
[0028] 本发明的目的在于提供一种新的氟化氢制造方法，其能够使用各种氟化钙源，缓 解由硫酸产生的腐蚀问题且可有效地防止第二次糊状态发生。
[0029] 用于解决课题的方法
[0030] 本发明的发明者们从根本上重新评价研宄了氟化氢制造方法。从氟化钙和硫酸生 成氟化氢的反应，作为整体，在以下的式（A)中表示。
[0031] CaF2+H2S04-CaSO4+2HF (A)
[0032] 虽然本发明并不受任何理论的局限，但实际上假定为发生以下的基元反应。
[0033] CaF2 (固体）+2H2S04 (液体）一Ca(HS04) 2 (固体）※+2HF(气体） （1)
[0034]*Ca(HS04) 2 ?nHF(固体）（n彡 2)
[0035]Ca(HS04) 2 (固体）一CaS04 (固体）+H2S04 (液体） （2)
[0036] CaF2 (固体）+H2S04 (液体）一CaS04 (固体）+2HF(气体） （3)
[0037] 上述的式（1)的反应可以在较低温度进行，氟化钙颗粒的粒径越小，式（1)的反 应速度就越大。硫酸以液体使用，随着反应进行，硫酸被消耗，产生固体的