一种钛硅分子筛在碱金属离子共存体系中的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料科学领域，具体涉及一种具有MFI结构的微孔钛硅分子筛及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] TS-1钛硅分子筛，是意大利EniChem公司于1983年研发的一种具有MFI骨架结 构的、含钛杂原子的微孔分子筛（US4, 410, 501)。基于骨架结构的钛中心（Catal.Today， 1993,第18卷，第163页)，TS-1对H202具有独特的吸附活性，能对多种有机化合物进行选择 性催化氧化，制备石油化工和精细化工领域非常重要的含氧化合物(醇、酮、醛、酸、苯酚类、 环氧烷烃等)，由于其副产物是水而不产生污染，因此TS-1/H202氧化体系开启了绿色氧化生 产工业的新纪元，TS-1钛硅分子筛也成为分子筛和多相催化领域的一个里程碑。由于这一 催化氧化体系具有重要的理论意义及工业应用价值，因此，自发现以来，关于钛硅分子筛的 研宄一直是分子筛和催化领域内的研宄热点之一。
[0003] 尽管TS-1钛硅分子筛在绿色催化氧化上具有极大的潜力，但是TS-1的制备却很 难控制，合成条件十分苛刻，且不同实验室所制备的TS-1催化活性相去甚远，只有Enichem 技术和中国石化等少数几家公司有能力稳定生产这种催化剂，且两家技术的生产成本都极 高。如此难控制的生产技术和超高的生产成本，致使TS-1这种新型催化剂的广泛应用受到 了极大的限制。因此，TS-1合成中影响因素的研宄和有效降低TS-1生产成本的方案，至 今仍是该领域具有挑战性且十分热门的课题。
[0004] 钛硅分子筛的催化活性，很大程度上依赖于骨架钛的含量（J.Am.Chem.Soc.， 2008,第130卷，第10150页)，TS-1钛硅分子筛的合成之所以难控制，是因为钛离子半径比 硅离子半径大，致使钛很难进入二氧化硅的骨架中。影响钛进入骨架的因素很多(石油学报 (石油加工），1994,第10卷，第37页)，包括钛源种类，硅源种类，模板剂用量（四丙基氢氧 化铵），碱金属离子含量（钠离子、钾离子等），醇的含量，pH值，晶化温度，搅拌等。其中最 主要的两个不利影响因素是：（1)钛源的水解不可避免的形成Ti02沉淀，阻止Ti进入骨架； (2)碱金属离子(钠、钾离子等）的存在不利于Ti进入骨架而易成锐钛矿。
[0005] 对于第（1)个影响因素，在避免形成1102沉淀方面，最关键的是在晶化前液体制 备中防止形成Ti02沉淀，针对这个问题，Taramasso等在1983年首次报到的美国专利US 4, 410, 501中提出了两种主要的解决方案，一种是控制钛源(钛酸四乙酯）和硅源（正硅酸 乙酯）的水解速度，来避免Ti02沉淀的形成；另外一种是通过用双氧水和钛物种的络合来 阻止钛聚合成Ti02沉淀。随后，为了使钛源和硅源的水解速度更加匹配，Thangaraj等人 (J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1992,第123页）采用水解速度更慢的钛酸四丁醋分散 到异丙醇里面，代替水解速度较快的钛酸四乙酯，通过这种改进的方法，可以得到钛含量更 高的TS-1。高焕新等人（CN1084294C)采用TiCl3作钛源，可避免1102的形成。Jorda等人 (Zeolites，1997,第19卷，第238页）和中国专利CN1245089A采用TiF4作钛源，同样能有 效的避免1102的形成。
[0006] 对于第（2)个碱金属离子存在的不利影响，使用不含碱金属离子的高纯试剂是目 前主要的解决办法，但是碱金属离子的存在是很难避免的，尤其是模板剂四丙基氢氧化铵 中，或多或少的存在一些钠钾离子杂质。有报道表明（Stud.Surf.Sci.Catal.，1991， 第69卷，第79页)，即使存在痕量碱金属离子，也会阻碍钛进入分子筛骨架，甚至导致钛 硅分子筛完全失活。Davis等人（J.Catal.，1995,第151卷，第77页）在碱金属离子对 钛硅分子筛的影响方面做了系统的研宄，发现碱金属离子能进入最终产品，导致催化剂活 性降低或者完全失活，通过酸洗的后处理方法，可以除去大部分的碱金属离子，同时能恢 复TS-1的催化活性，但是，恢复活性也是针对那些在超低碱金属离子浓度下(摩尔比Na/ Si〈0. 01)制备的TS-1催化剂，对在碱金属离子浓度稍高的(摩尔比Na/Si>0. 02)条件下制 备的TS-1，只能恢复部分活性，因此，酸洗的方法不能满足工业级试剂的要求，而且重复性 很差。中国专利文献CN102320619A公开了一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，通过控制 硅源的水解速度和钛源的水解速度相匹配，能在碱金属离子存在的情况下制备出具有一定 催化活性的TS-1分子筛，方法是将硅源、钛源、模板剂、碱性矿化剂和水按比例制备钛硅凝 胶，采用直接法或间接法在配胶过程中引入适量的碱金属盐，然后在160 ~ 180度下水热晶 化，再经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。此方法可以在配胶过程中促进硅源的 解聚，从而有利于钛进入骨架和抑制无定形六配位非骨架钛的生成，但此方法制备的TS-1 分子筛中仍然存在大量的非骨架钛。专利文献CN104229820A公开了以复配的有机碱水 溶液作为碱源和模板剂，碱源中含有碱金属离子，复配的有机碱水溶液是四丙基氢氧化铵 和碱金属盐或碱的水溶液；在钛硅溶胶制备过程中加入硅溶胶，物料摩尔比为硅源（a): 钛源（b) :TPAOH(c):碱金属离子⑷：水（e):异丙醇（f):硅溶胶（g)=l: 0.01~ 0.1 : 0.05~0.5 : 0.002~0.009 : 40~ 90 : 0.5 ~ 2 : 0.01 ~ 0.2。以该方法制得的 分子筛晶粒较大且均匀，并自堆砌为单柱状，在催化过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的应 用中具有良好的催化活性和选择性。此方法限定的碱金属引入量很低，很难满足工业级别 的试剂的要求。
[0007] 不难看出，在含有碱金属离子的体系中，很难制备出高活性的TS-1分子筛，避 免使用含有碱金属离子杂质的原料是目前的主要解决办法，由于模板剂四丙基氢氧化铵 (TPA0H)含有较多的钠、钾等碱金属离子，是带入碱金属离子杂质的主要贡献者，因此，很多 科学家采用四丙基溴化铵（TPABr)来代替TPA0H制备TS-1，同时用氨水或者有机胺来调节 碱度，开发了许多不含碱金属离子的合成体系（分子催化，1998,第12卷，第436页)。尽管 TPABr和TPA0H具有相同的TPA阳离子，但是用TPABr为模板剂所合成的TS-1晶体尺寸往 往较大，而TS-1钛硅分子筛的催化性能会随着尺寸的增加迅速下降，因此，用TPABr制备的 TS-1比用TPA0H制备的TS-1钛硅分子筛活性差很多。
[0008]目前，关于碱金属离子的不利影响，没有更好的解决办法，只能采用不含钠钾离子 的高纯度TPA0H模板试剂，即使工业上生产也是如此，工业上由四丙基溴化铵通过离子交 换法制备四丙基氢氧化铵，要获得不含碱金属离子的四丙基氢氧化铵比较困难，繁琐的提 纯分离步骤造成四丙基氢氧化铵的价格昂贵，其在TS-1的合成原料成本中占有96%之高的 比重（MicroporousMesoporous1\^61\，2002，第150卷，第1页)，这也是采用这种高纯度 模板剂制备的TS-1钛硅分子筛价格居高不下的主要原因。
[0009] 文献（ChemCatChem，2014,第6卷，第2719页）报到，在钛硅分子筛的制备中引入 聚丙烯酸来调节钛硅分子筛的晶体生长机理，合成了富钛的高活性钛硅分子筛。但是合成 体系是不含碱金属离子的，聚丙烯酸的主要作用是作为凝胶试剂来使用的。本发明进一步 拓展了聚合物的种类，并将反应体系扩展到含有碱金属离子的合成体系中。
[0010]
【发明内容】
： 本发明目的在于提供了一种高活性钛硅分子筛（TS-1)及其在碱金属离子共存体系中 的制备方法，该方法主要解决现存制备技术中难以在碱金属离子共存体系中得到高活性钛 硅分子筛催化剂的问题。同时，本发明也一并解决了以往技术中的低产率，低重复性和低钛 含量的问题。从多方面有效地降低了TS-1分子筛的生产成本。
[0011] 本发明的关键是，通过在钛硅分子筛合成体系中添加阴离子聚合物，来消除体系 中碱金属离子对催化剂的不利影响，从而"一锅法"实现高产率地制备高活性钛硅分子筛的 制备。
[0012] 本发明的方法包含如下步骤： 1) 室温下，钛源在双氧水中水解，得到稳定的钛物种，然后，在不断搅拌下，加入含有 碱金属离子的模板剂TPA0H，搅拌10-30分钟后，加入硅源，室温水解4-12小时后，在60-80 度水浴锅中挥发的醇，同时不断补充挥发所带走的水分，待醇全部挥发完后，得到澄清溶 液； 2) 向如上澄清溶液中加入阴离子聚合物，搅拌均匀后，得到反应混合物； 3) 将上述反应混合物转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120-250度反 应烘箱中水热反应〇. 5-7天，反应釜内固体经分离，水洗，干燥，再在400-550度马弗炉中焙 烧6小时后，得到TS-1钛硅分子筛。
[0013] 步骤1)中硅源为正硅酸四乙酯或者硅溶胶；钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛 酸四异丙酯、四氯化钛或者硫酸氧钛；碱金属离子为锂、钠、钾或者铯离子；挥发醇的时间 为4-5小时。
[0014] 步骤2)中阴离子聚合物为含有羧基（-C00H)、磺酸（_S03H)、亚磺酸（-S00H)、硫 羧酸（-C0SH)官能团的一种或者多种的聚合物，或者它们的盐，或者他们的两种或者多种的 混合物。所述阴离子聚合物包含聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚马来酸，聚苯乙烯磺酸，丙烯 酸-马来酸共聚物，苯乙烯-丙烯酸共聚物，聚丙烯酸钠，聚苯磺酸铵，以及能在合成体系中 水解形成所述的阴离子聚合物的聚马来酸酐，聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酰胺， 聚甲基丙烯酸甲酯，以及混合物阳离子交换树脂。
[0015] 步骤2)中所述的反应混合物的各组分的摩尔配比为：碱金属离子/Si02 =0-0. 6; Si02/Ti02=10-200;模板剂/Si02=0.05-0.6;H20/Si02=5-80;阴离子聚合物(单体数）/ Si02=0. 02-1. 0。
[0016] 步骤3)中水热反应可以为静态反应，也可以为搅拌、旋转等动态反应。
[0017] 本发明通过采用阴离子聚合物添加剂的方法，来消除碱金属离子的不利影响，"一 锅"法得到高活性的TS-1分子筛，产品中骨架钛含量高，几乎没有骨架外钛物种，产率接近 100% ;制备过程无需精确控制钛源和硅源水解匹配问题，工艺简单，重复性好。
[0018]
【附图说明】
[0019] 图1本发明的实施实例7制备的TS-1钛硅分子筛的XRD图。
[0020] 图2本发明的实施实例7制备的TS-1钛硅分子筛的红外谱图（IR)。
[0021] 图3本发明的实施实例6制备的TS-1钛硅分子筛的红外谱图（IR)。
[0022] 图4本发明的实施实例7制备的TS-1钛硅分子筛的紫外可见光谱图。
[0023]
【具体实施方式】