一种由钛渣制备金红石型二氧化钛的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于矿产资源加工综合利用及无机功能材料制备工艺技术领域，具体而言，涉及一种以炼铁副产品一一还原熔分钛渣为原料制备金红石型二氧化钛的方法。
【背景技术】
[0002]二氧化钛(T12)俗称钛白，是一种重要的无机功能材料，它具有光催化活性好、光电效应、耐腐蚀能力强、热稳定性好、环境友好以及价格相对低廉等诸多优点，可用作光催化剂、催化剂载体、光电材料、复合材料中的填充剂或惰性组分等，在环保、化工和电子等诸多领域已得到广泛应用。
[0003]二氧化钛有三种晶型:金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，一般在低温时形成锐钛矿相，高温时形成金红石相，板钛矿型不常见。其中锐钛矿和金红石晶型的T12在力学、电学、介电、磁学、光学以及热处理性能上具有很好的应用价值。传统金红石型二氧化钛的制备方法需经高温处理，经历无定型一一锐钛矿一一金红石的转变过程。一般来说，300°c以下为无定形态；800°C以上转化为金红石结构，300?800°C之间为锐钛矿及锐钛矿与金红石复合结构。通常情况下要得到高纯金红石型二氧化钛，处理温度需900?1250°C。
[0004]目前金红石型二氧化钛的生产方法主要有硫酸法和氯化法。硫酸法是采用浓硫酸首先对钛铁矿或酸溶性钛澄等含钛原料进行酸解得到硫酸氧钛溶液，然后钛液经净化、浓缩和水解后得到无定型偏钛酸，所得偏钛酸再经过滤、洗涤和高温煅烧得到金红石型钛白粉产品。氯化法是以金红石或高钛渣为原料，经氯化、精制、氧化、表面处理后制得金红石型钛白粉成品。
[0005]本发明采用的原料直接还原熔分钛渣是含钛物料炼铁过程中的副产品，是含钛物料经“转底炉煤基直接还原-电炉熔分”或“气基(天然气、煤气)竖炉直接还原-电炉熔分”等类似非高炉冶炼工艺获得的电炉熔分钛渣。与传统高炉冶炼工艺不同，该类型钛渣T12品位较高，一般为45?55%左右，具有较高回收价值。但该类型钛渣也存在钙、镁、铝金属杂质含量高、硅非金属杂质含量也高的特点。该类型钛渣通常情况下氧化铝含量为10?16%,氧化镁含量为7?12%，氧化妈含量为3?12%，二氧化娃含量为5?16%，总铁含量为I?6%。其氧化铝和氧化镁杂质含量远高于钛精矿和酸溶性钛渣，具有杂质铝、镁、钙含量高、硅高和铁少的特点。由于该钛渣中钙、镁含量高，不适于直接做氯化法的原料，若采用氯化法生产，需要对该钛渣进行进一步提质处理。若采用硫酸法工艺，由于原料中铝、镁和硅的含量高，酸解性能弱化，而且随着酸解的进行，大量铝和镁进入酸解钛液中，浓缩后随着温度降低易于与钛液中的水结合成晶体(MgSO4.7Η20和Al2(SO4)3.18Η20)而导致浓钛液凝聚成胶体状，影响生产连续进行，需要增加脱铝工序方可实现正常生产钛白粉的目的，如此以来，制备流程变得比传统硫酸钛白工艺的更长、“三废”排放量更大，该法不是制备钛白粉的理想工艺。
【发明内容】
[0006]本发明针对直接还原熔分钛渣钙、铝、镁和硅杂质含量高、铁含量低，不适于直接作为原料制备高端金红石型钛白粉的难题，改变操作工艺，提出了一种利用该类型钛渣为原料直接制备金红石型二氧化钛的新流程，该工艺的最大特征是以钛渣为原料直接制备金红石型的二氧化钛材料，过程中无需高温煅烧处理即可一步法得到金红石型二氧化钛材料，所得金红石型二氧化钛材料经过进一步脱硅处理后得到纯度更高的金红石型二氧化钛材料，整个工艺过程流程短、三废少，原料中的二氧化硅还可以用于制备纯度较高的白炭黑副广品，资源利用率尚。
[0007]本发明的技术方案如下:一种由钛渣制备金红石型二氧化钛的方法，是以含钛物料直接还原熔分钛渣为原料，采用盐酸水热法制得金红石型二氧化钛/ 二氧化硅混合物，然后采用固液分离方式将该混合物分离出来，再经碱浸脱硅后得到纯度更高的金红石型二氧化钛材料。该方法主要包括以下步骤:
[0008](I)研磨:将钛澄研磨至颗粒粒径< 75 μπι。所述钛澄是含钛物料在还原炉中经过还原剂还原得到的钛渣，所述含钛物料为钒钛磁铁矿、钛铁矿中的一种或二者的混合物；所述还原剂为煤、焦炭、煤气、高炉气、焦炉气及天然气中的一种或多种，所述还原炉是转底炉、隧道炉、管式炉、回转窑、竖炉、车底炉或微波炉。
[0009](2)浸出和水热合成:将研磨后的钛渣与盐酸溶液充分混合，在高压釜中搅拌钛渣和盐酸溶液混合物，使二者发生水热反应得到二氧化钛/ 二氧化硅混合物。水热反应条件:温度120?240°C，盐酸浓度为10?35%，盐酸溶液与钛渣质量比为3?15: 1，反应时间I?20h。盐酸溶液为纯盐酸溶液、本发明提供工艺中直接返回利用的循环盐酸溶液、再生盐酸溶液或其它含有可溶性氯化盐的盐酸复合体系溶液，盐酸浓度为10?35%。二氧化钛/ 二氧化硅混合物为类球状颗粒、纤维状颗粒、单针状颗粒或多针状颗粒组成，平均粒径在0.1?50 μ m ;对于纤维状或针状颗粒，纤维或针的直径在0.1?0.5 μ m，长度为0.2?25 μ m0
[0010](3)固液分离:将步骤(2)得到的二氧化钛/ 二氧化硅混合物固液分离，固相部分常温水洗后，液相部分返回步骤(2)用于水热反应分解钛渣。
[0011](4)脱硅:用碱性溶液脱除步骤(3)常温水洗后的二氧化钛/ 二氧化硅混合物中的二氧化硅，得到纯度较高的二氧化钛。脱硅反应条件:温度为20?96°C，碱液浓度1.5?5.5mol/L，液固比2?15: 1，时间I?10h。所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
[0012](5) 二次固液分离:将步骤⑷的反应产物固液分离，得到固体二氧化钛材料和硅酸盐溶液，硅酸盐溶液用于制备白炭黑。
[0013](6)洗涤干燥:将步骤(5)得到的二氧化钛经水洗、过滤后于50?120°C下干燥，不经高温处理即得到金红石型二氧化钛。由于原料及反应条件的不同，干燥后的二氧化钛含有少量锐钛矿型二氧化钛，通常金红石型二氧化钛占全部二氧化钛的80%以上。
[0014](7)回收副产品:步骤(5)得到的硅酸盐溶液经过加酸或通入CO2方式调整溶液pH使溶液中的硅沉淀生成白炭黑。所述的酸为HC1、H2S04、HNO3O
[0015]本发明中除另有说明的以外，比例、百分比、浓度均以质量为基准。
[0016]与现有技术相比，本发明提供的方法具有以下优点:
[0017](I)该方法所用钛渣原料不但金属杂质钙、镁、铝含量高、而且非金属杂质硅含量也高，采用传统处理工艺难以经济有效回收钛。本发明提供的方法钛回收率多90%，硅回收率均可彡95%，可综合回收钛资源和硅资源，资源利用率高。
[0018](2)与传统硫酸法相比，本发明提供的方法三废少，环境效益明显。
[0019](3)本发明提供的方法不经高温处理，经一步处理即可制备出金红石型二氧化钛/ 二氧化硅混合物中间产品，经进一步脱硅处理可直接获得纯度更高的金红石型二氧化钛材料。与传统工艺相比，该工艺流程短、能耗低、原料成本