P型掺镓晶体硅及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能光伏材料制备领域，具体涉及一种P型掺镓晶体硅及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前铸造多晶硅片以P型多晶为主，掺杂剂主要为硼，因为硼的分凝系数接近于I，所以电阻率分布较为均匀，且循环料容易处理使用。但掺硼硅片由于硼氧复合体的存在会在电池片后续使用中产生光致衰减。
[0003]对于P型硅片，掺镓硅片已经被证明没有光衰，但由于镓在硅中的分凝系数极低，仅为0.008，在实际生产中正常方法掺镓的娃锭电阻率分布在0.1-5 Ω.cm之间，分布范围过大，满足电阻率在0.8-3 Ω.cm之间的合格部分通常不足50%，无法进行生产推广。
[0004]目前一些改进方法中提到的控制电阻率均匀的方法，基本以掺杂补偿元素和硼镓共掺为主。但是这种方法会导致硅片补偿严重，而且循环料中杂质成分非常复杂，另外硼镓共掺由于硼的存在不能完全解决光衰问题，是实际生产中不便推广的主要原因。
【发明内容】
[0005]基于此，有必要提供一种可精确控制电阻率、，使电阻率分布均匀的P型掺镓晶体硅的制备方法。
[0006]一种P型掺镓晶体硅的制备方法，包括以下步骤:
[0007]向坩祸内投入含有镓掺杂剂的硅料，其中所述坩祸侧壁内侧涂覆有一圈N型掺杂补偿剂涂层，所述N型掺杂补偿剂涂层的位置在所投入的含有镓掺杂剂的硅料熔化后的硅液表面与硅液所生成的晶体硅的高度差范围内；
[0008]硅料熔化，定向凝固，使含有镓掺杂剂的硅液生成P型掺镓晶体硅。
[0009]上述P型掺镓晶体硅的制备方法中，在长晶过程中，由于固体硅的密度比液体硅的密度大，因此随着硅晶体地生长，硅液表面会逐渐升高，硅液与坩祸侧壁上的N型掺杂补偿剂接触，随着接触时间增加N型掺杂补偿剂从坩祸侧壁上不断溶入液体，随着硅锭高度的增加，补偿剂掺入越多，因此上述P型晶体硅的制备方法可在晶体生长方向上进行掺杂补偿，从而解决了P型掺镓晶体硅锭在晶体生成方向上电阻率分布范围过大的问题，精准控制P型掺镓晶体硅锭的电阻率。
[0010]在其中一个实施例中，在向坩祸内投入含有镓掺杂剂的硅料的步骤之前，还包括以下步骤:
[0011]根据投入的所述含有镓掺杂剂的硅料的质量和坩祸的内径，计算出硅料熔化后的硅液表面的高度和所生成的晶体硅的高度；
[0012]在位于硅液表面与硅液所生成的晶体硅的高度差范围内的坩祸侧壁上涂覆N型掺杂补偿剂涂层。
[0013]在其中一个实施例中，先在坩祸内壁上的所有区域涂覆一层氮化硅涂层，然后在位于硅液表面与硅液所生成的晶体硅的高度差范围内的坩祸侧壁上涂覆N型掺杂补偿剂涂层，该涂层在坩祸内表面或在氮化硅涂层之上。
[0014]在其中一个实施例中，所述N型掺杂补偿剂涂层通过喷涂或刷涂的方式涂覆在坩祸侧壁上。
[0015]在其中一个实施例中，所述镓掺杂剂为硅-镓母合金或纯镓。
[0016]在其中一个实施例中，所述N型掺杂补偿剂为N型母合金或N型半导体元素。
[0017]在其中一个实施例中，所述N型母合金为娃-磷、娃-砷或娃-铺母合金；所述N型半导体元素为磷、砷或锑。
[0018]另外，还提供了一种由上述方法制得的P型掺镓晶体硅。
[0019]由上述方法制得的P型掺镓晶体硅，在长晶过程中，在晶体生长方向上得到掺杂补偿，因此大部分高度的晶体硅锭的电阻率可被精准控制0.8-3 Ω.cm的范围内，减少了硅锭顶部的截取高度，提高了硅锭的利用率。
【附图说明】
[0020]图1为P型掺镓晶体硅的制备方法的流程图；
[0021]图2为P型掺镓晶体硅的制备方法中坩祸侧壁上的N型掺杂补偿剂涂层的位置示意图；
[0022]图3为P型掺镓晶体硅制备方法过程中，硅液表面、固液表面与N型掺杂补偿剂涂层的位置关系示意图。
【具体实施方式】
[0023]请参考图1，揭示了一种P型掺镓晶体硅的制备方法，包括以下步骤:
[0024]S110、向坩祸内投入含有镓掺杂剂的硅料，其中所述坩祸侧壁内侧涂覆有一圈N型掺杂补偿剂涂层，所述N型掺杂补偿剂涂层的位置在所投入的含有N型掺杂剂的硅料熔化后的硅液表面与硅液所生成的晶体硅的高度差范围内。
[0025]请参考图2，含有镓掺杂剂的硅料在坩祸内融化后的硅液表面距离坩祸底部的高度为LI，硅液所生成的晶体硅的高度为L2，N型掺杂补偿剂涂层110的位置在LI?L2之间，其中晶体硅的高度即硅液所形成的晶体的固体表面到坩祸底部的高度。
[0026]制备P型掺镓晶体硅时，先在整个坩祸内壁表面所有区域涂覆上一层氮化硅层，然后在坩祸内侧壁上的一定区域内形成N型掺杂补偿剂涂层，使用该坩祸通过定向凝固法生广晶体娃。
[0027]氮化硅涂层可防止硅锭粘锅。N型掺杂补偿剂涂层在坩祸侧壁上的位置可通过计算得到。请参考图2，根据准备投入的含有镓掺杂剂的硅料的质量和所使用的坩祸的内径，分别计算出硅料熔化后的硅液表面的高度LI和所生成的晶体硅的高度L2，则N型掺杂补偿剂涂层110的位置确定在LI与L2的高度差范围内。N型掺杂补偿剂涂层的位置确定后，通过喷涂或刷涂的方式涂覆在坩祸侧壁上。
[0028]镓掺杂剂可以为硅-镓母合金或镓元素。N型掺杂补偿剂为N型母合金或N型半导体元素，N型母合金为硅-磷、硅-砷或硅-锑母合金；所述N型半导体元素为磷、砷或锑。N型掺杂补偿剂涂层可按如下方式得到:将N型掺杂补偿剂、硅粉、石英粉用水稀释后加入适量粘结剂；在此基础上，还可以加入氮化硅，氧化硅粉末。
[0029]生产过程中，可以事先通过计算制得不同规格的具有N型掺杂补偿剂涂层的坩祸，这样，按上述方法制备P型掺镓晶体硅时，可以直接向具有N型掺杂补偿剂涂层的坩祸内放入一定质量的含有镓掺杂剂的硅料，提高生产效率。
[0030]S120、硅料熔化，定向凝固，使含有镓掺杂剂的硅液生成P型掺镓晶体硅。请参考图3，在长晶过程中，由于固体硅的密度比液体硅的密度大，因此随着硅晶体的生长，，硅液表面逐渐升高，硅液与坩祸侧壁上的N型掺杂补偿剂发生接触，随着接触时间增加，N型掺杂补偿剂从坩祸侧壁上不断溶入液体，随着硅锭高度的增加，补偿剂掺入越多，因此可在晶体生长方向上不断对晶体进行掺杂补偿，从而解决了 P型掺镓晶体硅在晶体生成方向上电阻率分布范围过大的问题，精准控制整个P型掺镓晶体硅的电阻率，使大部分高度的P型掺镓晶体硅的电阻率范围控制在0.8-3 Ω.cm之间。
[0031]上述晶体硅的制备方法操作简单，易于生产推广，对P型掺镓晶体硅锭的电阻率控制效果显著，减少了硅锭顶部的截取高度，降低了生产成本，提高了硅锭的利用率。
[0032]下面结合实施例，说明如何P型掺镓晶体硅的制备方法的实施过程。
[0033]实施例一、
[0034]1、选取适量P粉或硅磷合金作为N型补偿剂，用硅粉、石英粉稀释后加入适量粘结剂，作为制作涂层的原料。
[0035]2