一种还原稀硝酸到亚硝酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于煤化工领域，具体地说是将煤化工过程中产生的稀硝酸废液还原到亚硝酸，亚硝酸进一步参与反应，减少废液排放。
【背景技术】
[0002]乙二醇是一种重要的化工原料，主要用作溶剂、防冻剂以及合成聚酯树脂等的原料。目前，乙二醇主要采用环氧乙烷直接水合法制备。由于环氧乙烷的制备是以乙烯为原料，大量生产主要依赖于石油资源。而我国总的能源特征为富煤、有气、少油，因此将煤高效转化为乙二醇等化工原料，减少化工原料对石油资源的依赖，有利于优化能源、资源结构，具有重要的意义。
[0003]在煤制乙二醇过程中，会产生大量的稀硝酸废液。目前的处理方法为，加入计量的NaOH中和，然后将含有大量硝酸钠的废液直接排放，造成水资源的污染。因为虽然硝酸盐本身对人体没有危害，但硝酸盐摄入人体后在还原性细菌的作用下部分被还原成亚硝酸盐。亚硝酸盐容易与血液中的血红蛋白反应形成高铁血红蛋白，从而影响血液对氧的传输能力。因此，如何将稀硝酸废液合理利用，是煤制乙二醇过程中，关乎民生饮水安全的重要工程。
[0004]将稀硝酸还原为亚硝酸，亚硝酸可以进一步参与到煤制乙二醇的过程中去，不仅能变废为宝，提高经济效益，而且能有效降低含有硝酸钠废液的排放，减少对水资源的污染。
【发明内容】
[0005]一种还原稀硝酸到亚硝酸的方法，常压下于固定床反应器中连续进行反应，在催化作用下，在N2气氛下，30-100°C将稀硝酸还原到亚硝酸。生成的亚硝酸可以进一步参与到煤制乙醇的过程中去。因此将稀硝酸还原到亚硝酸不仅能提高经济效益，而且能减少废液排放对水资源的污染。
[0006]所述稀硝酸的浓度为l_5wt%。
[0007]所述催化剂为具有氧化还原性质的金属氧化物CeO2、ZrO2、Co3O4、MoO3、MnO2、V2O5中的一种或二种以上。
[0008]反应器采用固定床反应器，所述具有氧化还原性质的金属氧化物，使用前经过压片、粉碎、过筛处理，选择粒径为20-30目的颗粒，使用前，300-600°CH2还原2-10h。处于还原态的氧化物还原稀硝酸到亚硝酸，而自身被氧化。因此需要一定时间间隔后，将气路由N2切换为H2，将催化剂重新还原再生。
[0009]所述稀硝酸还原到亚硝酸的优化反应温度为50-80°C。
[0010]本发明采用连续式反应，使用固定床反应装置，减少催化剂和产物的分离步骤。整个反应过程在常压N2或者H2下进行，大大降低了对设备的要求，具有很大的工业应用前景。
【附图说明】
[0011 ] 图1固定床反应器装置。
[0012]其中，1.氢气瓶；2.氮气瓶；3.三通阀；4.稀硝酸进料泵；5.还原反应塔；6.亚硝fe储液te ；7.废气吸收te。
【具体实施方式】
[0013]如图1所示，其为本发明的工艺流程图；
[0014]所述的稀硝酸还原到亚硝酸反应在固定床反应装置上进行，将粒径为20-30目具有氧化性质的金属氧化物催化剂加入到玻璃管式反应器中，催化剂的上部填充氧化硅小球(预热原料)，下部填充不锈钢丝(支撑催化剂层)。氢气气氛下，将催化剂300-60(TC还原2-10h ;氮气气氛下，将反应装置加热到一定温度，用计量泵加入稀硝酸溶液。其中所述的反应温度为30-100°C，优化反应温度为50-80°C，压力为常压。离子液体色谱分析流出液中硝酸和亚硝酸的含量，并计算硝酸的转化率和亚硝酸的选择性。
[0015]以下通过实例来对本发明予以进一步的说明(实例中所用试剂为分析纯)，需要注意的是，下面的实施例仅用作举例说明，本
【发明内容】
并不局限于此。
[0016]实施例1
[0017]将粒径为20-30目的5g CeO2催化剂装入直径为15mm的玻璃管反应器中，氢气气氛下，400°C还原5h。而后切换成氮气气氛,用计量泵加入lwt%稀硝酸反应液，反应温度为40°C, WHSV为1.21Γ1，在常压氮气氛下进行还原反应。硝酸的转化率为90%，亚硝酸的选择性为95%。
[0018]实施例2
[0019]将粒径为20-30目的5g ZrO2催化剂装入直径为15mm的玻璃管反应器中，氢气气氛下，450°C还原8h。而后切换成氮气气氛,用计量泵加入2wt%稀硝酸反应液，反应温度为60°C, WHSV为1.51Γ1，在常压氮气氛下进行还原反应。硝酸的转化率为88%，亚硝酸的选择性为97%。
[0020]实施例3
[0021]将粒径为20-30目的5g MoO3催化剂装入直径为15mm的玻璃管反应器中，氢气气氛下，390°C还原4h。而后切换成氮气气氛,用计量泵加入2wt%稀硝酸反应液，反应温度为100°C,WHSV为2.0tT1，在常压氮气氛下进行还原反应。硝酸的转化率为96%，亚硝酸的选择性为90%。
[0022]实施例4
[0023]将粒径为20-30目的5g V2O5催化剂装入直径为15mm的玻璃管反应器中，氢气气氛下，550°C还原10h。而后切换成氮气气氛,用计量泵加入5wt%稀硝酸反应液，反应温度为70°C，WHSV为2.51Γ1，在常压氮气氛下进行还原反应。硝酸的转化率为85%，亚硝酸的选择性为92%。
[0024]实施例5
[0025]将粒径为20-30目的5g MnO2催化剂装入直径为15mm的玻璃管反应器中，氢气气氛下，500°C还原2h。而后切换成氮气气氛,用计量泵加入2wt%稀硝酸反应液，反应温度为50°C, WHSV为1.81Γ1，在常压氮气氛下进行还原反应。硝酸的转化率为94%，亚硝酸的选择性为99%ο
[0026]实施例6
[0027]将粒径为20-30目的5g Co3O4催化剂装入直径为15mm的玻璃管反应器中，氢气气氛下，300°C还原10h。而后切换成氮气气氛,用计量泵加入3wt%稀硝酸反应液，反应温度为55°C，WHSV为1.0h—1，在常压氮气氛下进行还原反应。硝酸的转化率为90%，亚硝酸的选择性为95%。
[0028]本发明开发了一种还原稀硝酸到亚硝酸的方法，采用固定床反应器，催化剂与产物容易分离，操作简单，反应条件可控，在煤制乙二醇工业过程废液处理环节有重要的应用前景。
【主权项】
1.一种还原稀硝酸到亚硝酸的方法，其特征在于: 常压下于固定床反应器中连续进行反应，在催化作用下，N2气氛，30-100°C将稀硝酸还原到亚硝酸。
2.按照权利要求1所述还原稀硝酸到亚硝酸的方法，其特征在于:所述稀硝酸的浓度为 l_5wt%0
3.按照权利要求1所述还原稀硝酸到亚硝酸的方法，其特征在于:所述催化剂为具有氧化还原性质的金属氧化物CeO2、ZrO2、Co3O4、MoO3、Mn02、V205中的一种或二种以上。
4.按照权利要求3所述还原稀硝酸到亚硝酸的方法，其特征在于:具有氧化还原性质的金属氧化物，使用前经过压片、粉碎、过筛处理，选择粒径为20-30目的颗粒，使用前，300-600 0C H2 还原 2-10h。
5.按照权利要求1所述还原稀硝酸到亚硝酸的方法，其特征在于:所述稀硝酸还原到亚硝酸的反应温度为50-80°C。
【专利摘要】本发明涉及一种还原稀硝酸到亚硝酸的方法，煤制乙二醇过程中，会产生大量的稀硝酸废液，经NaOH中和后排放，污染水资源。一种还原稀硝酸到亚硝酸的方法，常压下于固定床反应器中连续进行反应。在催化作用下，N2气氛，30-100℃将稀硝酸还原至亚硝酸。亚硝酸可以进一步参与到煤制乙二醇的过程中去。此过程不仅能提高经济效益，还能降低对水资源的污染。
【IPC分类】C01B21-50
【公开号】CN104860276
【申请号】CN201410062618
【发明人】马继平, 徐杰, 贾秀全, 陈晨, 李德财, 王敏, 石松
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2014年2月21日