单分散的纳米片和/或纳米环及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种制备单分散的β-Co (OH) 2纳米片和纳米环的简易方法。
【背景技术】
[0002]层状氢氧化钴是一种单一金属的类水滑石材料，与常规的水滑石材料一样具有结构可调变性以及层间阴离子可交换等性能。层状氢氧化钴独特的性能，使得其在锂离子电池、催化、检测、吸附、磁性等方面将具有广阔的应用前景。在生产氢氧化钴过程中存在两个难题:(1)氢氧化钴沉淀时容易形成胶体或絮状物而难以过滤；(2)氢氧化钴在低碱性条件下反应不完全，杂质含量高，容易被空气中的氧气氧化成棕黑色的Co (OH) 30专利[CN101696039B]公布了在抗氧化剂的保护下，以NaOH为沉淀剂制备了球形氢氧化钴；专利[CN200810120911.2]公布了在抗氧化剂的保护下，将NaOH溶液和保护剂溶液连续注入浑浊液里，置换出钴碱式盐中的阴离子，并通过调节PH值，使C1-Co(OH)2R化成粉红色的β -Co(OH)2，所得的氢氧化钴为致密的晶型颗粒。
[0003]另一方面，环状结构因其特殊的构型和独特的物理化学性能而在光、电、磁、催化、存储和微波吸收等领域具有广阔的应用前景。纳米环的性能主要依赖其形貌、尺寸和组成。为此，不同的制备方法(如，液相化学刻蚀法，物理刻蚀技术，熔盐法，模板法和分子束外延等)被用来合成纳米环(包括，T12, ΖηΟ，石墨稀，GaAs/AlGaAs，Co/CoO，Fe3O4/聚苯乙稀，K2Ti6O13, Ag，Co，Au，Ni，Si，Pt，Cu，Pb等)。氢氧化钴的形貌对其性能和应用有着重要的影响。目前人们已经成功地合成了氢氧化钴纳米片，纳米花，纳米线，纳米棒，纳米管，而有关氢氧化钴纳米环的制备尚鲜见报道。物理刻蚀技术需要特殊模板和大型的设备，且因工艺复杂，成本较高而受到限制。化学合成法具有低成本、操作简单、产量高的优点，但是一般只适用于特殊材料及特定的纳米环状结构的合成。
[0004]在本发明中，我们采用混合溶剂-沉淀-陈化工艺，通过改变混合溶剂的体积比、陈化时间来调控纳米环的尺寸。本发明的纳米片和纳米环具有单分散性，尺寸可调等特性，这些材料在催化、电极材料、生物传感器、检测等领域具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种具有单分散性和均一性好，尺寸可调等特性的纳米片和纳米环；还提供工艺简单、条件温和、环保、节能的制备单分散纳米环的化学液相法；所提供的单分散纳米片和纳米环具有广阔的应用前景。
[0006]本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:
[0007]本发明提供的单分散的纳米片和/或纳米环，其组分为β -Co(OH)2O
[0008]所述的单分散纳米片和/或纳米环，其为单晶结构，外形为六边形，边长为0.2?4.62 μ m，厚度为120?260nm，环的内径为0.12?1.47 μ m。
[0009]本发明提供的单分散的纳米片的制备方法，具体是:采用混合溶剂液相沉淀法，即先按化学计量比将钴盐、蒸馏水、有机溶剂和碱添加到烧杯中，其中，蒸馏水和有机溶剂的体积比为3:1?9:1，钴盐的浓度为2.5mM?10mM，碱与钴盐物质的量之比为6:1?24:1，再搅拌10?20min，然后在70?100°C经搅拌回流反应0.5?2h，冷却后洗涤、过滤，最后经干燥得到单分散β -Co (OH) 2纳米片。
[0010]上述方法中，所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
[0011]本发明提供的单分散的纳米环的制备方法，是采用混合溶剂液相沉淀-陈化方法，该方法步骤是:
[0012]a)将钴盐、蒸馏水、无水乙醇和碱按化学计量比添加到烧杯中，搅拌10?20min ；随后在70?1000C经搅拌回流反应0.5?2h，得到A溶液；水和乙醇的体积比为3:1?9:1，钴盐的浓度为2.5?10mM，碱与钴盐物质的量之比为6:1?24:1 ;
[0013]b)在室温下向A溶液中滴加一定量的蒸馏水，继续陈化24?48h;最后洗涤、过滤、干燥后得到所述单分散P-Co(OH)2纳米环；调节后蒸馏水和无水乙醇的体积比为3:1?39:1 ;陈化过程采用连续或间歇式搅拌。
[0014]所述的采用混合溶剂液相沉淀-陈化方法，即:对液相沉淀形成的纳米片，利用奥斯瓦熟化原理以及β-Co(OH)2在不同溶剂中溶解度不同，通过控制溶剂的比例、反应时间来调节P-Co(OH)2纳米片的溶解与结晶行为，从而制备单分散β-Co(OH) 2纳米环。
[0015]上述方法中，所述的钴盐采用氯化钴，硝酸钴，醋酸钴中的一种。
[0016]上述方法中，所述的碱为六亚甲基四胺。
[0017]本发明提供的上述方法所制备的单分散β _&)(0!1)2纳米片和/或纳米环，其在催化、电极材料、生物传感器、检测中的应用。
[0018]本发明由于采用了上述的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果:
[0019](I)提供的纳米环和纳米片具有单分散性和均一性好，尺寸可调等特性。
[0020](2)本方法制备的纳米环和纳米片，无需保护剂，特别是纳米环形成机理新颖，易于工业应用推广。
[0021](3)本方法制备的纳米环和纳米片的尺寸可控，尺寸范围更广(边长为0.2?4.62 μ m，厚度为120?260nm，环的内径为0.12?1.47μπι)。
[0022](4)本方法所用原料廉价易得，反应温度低，制备成本低，效率高。
[0023](5)本方法制备过程简单易行，重复性好。
[0024](6)应用广:所提供的氢氧化钴纳米环和纳米片在催化、电极材料、生物传感器、检测等领域具有广阔的应用前景。
[0025]总之。本发明形成机理独特、操作简单、温度低、对设备的要求不高，成本低，效率高，易于工业应用推广。本发明的纳米片和纳米环具有纯度高，杂质含量少，单分散性和均一性好，尺寸可调等特性。这些材料在催化、电极材料、生物传感器、检测等领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0026]图1?图3分别为实施例1中所得产物的XRD相结构图谱、在扫描电镜下观测到的形貌图以及在透射电镜下观测到的选区电子衍射图谱。
[0027]图4?图16分别为实施例2?实施例14所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌。
[0028]图17?图20分别为实施例15中所得产物的XRD相结构图谱、在扫描电镜和透射电镜下观测到的形貌图以及选区电子衍射图谱。
[0029]图21?图22分别为实施例16中所得产物在扫描电镜下观测到的形貌图以及对不同浓度NO2-离子的电化学检测图。
[0030]图23?图27分别为实施例17?实施例21所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌图。
【具体实施方式】
[0031]本发明是一种单分散的纳米片和/或纳米环及其制备和应用。所述的纳米片和纳米环为单晶结构的β -Co (OH)2，其外形为六边形，边长为0.2?4.62 μπι，厚度为120?260nm，环的内径为0.12?1.47 μπι。采用混合溶剂_低温液相沉淀法，通过改变反应温度(70?100°C )、时间(0.5?2h)、浓度、水与有机溶剂的体积比以及碱比来调控β -Co (OH)2纳米片的尺寸。将β-Co (OH)2纳米片在室温下进一步陈化处理24?48h可得到IB-Co(OH) 2纳米环。P-Co(OH)2纳米环采用混合溶剂-沉淀-陈化工艺制备，即:将所获的f3-Co(0H) 2纳米片在室温液相进一步陈化处理24?48h可得到β -Co(OH)2纳米环。
[0032]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0033]实施例1
[0034]先将0.237g六水合氯化钴(物质的量为0.0Olmol，浓度为5mM)、180mL蒸馏水、20mL乙醇和1.68g六亚甲基四胺(物质的量为0.012mol)[碱与钴盐物质的量之比(简称碱比)为12:1]加入到400mL的烧杯中，搅拌lOmin，再将烧杯放入油浴锅中，在90°C反应lh，随后在室温下冷却，最后经洗涤、过滤、干燥得到所述单分散P-Co(OH)2纳米片。所得产物为粉红色，其物相和在扫描电镜下观测到的形貌、结构和选区电子衍射图谱分别如图1-3所示。可见，产物为单分散的规则六边形β-Co (OH) 2纳米片。该纳米片是单晶结构，大小均匀，棱角清晰分明，边长1.51?3.27 μ mo
[0035]实施例2:
[0036]与实施例1步骤相同，但反应温度为70°C。所得产物为粉红色，在扫描电镜下观测到的形貌如图4所示，可见，产物为单分散的规则六边形P-Co(OH)2纳米片，大小均匀，边角较为圆润，边长0.72?1.99 μm，厚度0.12?0.26 μπι。
[0037]实施例3:
[0038]与实施例1步骤相同，但反应温度为100°C。所得产物为粉红色，在扫描电镜下观测到的形貌如图5所示，可见，产物多数为单分散的规则六边形P-Co(OH)2纳米片，边界清晰，棱角分明，边长1.0?1.92 μπι。
[0039]实施例4:
[0040]与实施例1步骤相同，但钴盐浓度为2.5mM。所得产物为粉红色，在扫描电镜下观测到的形貌如图6所示，可见，产物为单分散的六边形P-Co(OH)2纳米片，大小均匀，棱角分明，短边长0.20?0.51 μ m，长边长0.45?0.91 μ m。
[0041]实施例5:
[0042]与实施例1步骤相同，但反应时间为0.5ho所得产物为粉红色，在扫描电镜下观测到的形貌如图7所示。可见产物为单分散的规则六边形P-Co