n型SiC单晶的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合作为半导体元件的n型SiC单晶的制造方法。
【背景技术】
[0002]SiC单晶在热和化学方面非常稳定、机械强度优异、耐放射线方面强，而且与Si单 晶相比具有高的绝缘击穿电压、高的热传导率等优异的物理特性。因此，可实现在Si单晶 及GaAs单晶等现有的半导体材料中不能实现的高输出功率、高频、耐电压、耐环境性等，作 为可进行大电力控制及节能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、车载用高 温器件材料、耐放射线器件材料等这样广泛范围的新一代的半导体材料的期待正在高涨。
[0003] 作为SiC单晶的成长方法，代表性地公知有气相法、艾奇逊（Acheson)法及溶液 法。在气相法中，例如在升华法中，具有在已成长的单晶中易于产生称作微管缺陷的中空贯 通状的缺陷、堆垛层错等晶格缺陷和多晶型这样的缺点，但因结晶的成长速度大，因此，以 往大量SiC体单晶通过升华法制造，也进行了降低成长结晶的缺陷的尝试。在艾奇逊法中， 使用硅石和焦炭作为原料并在电炉中进行加热，因此，由于原料中的杂质等不可能得到结 晶性尚的单晶。
[0004] 溶液法是在石墨坩埚中熔化Si熔液或者在Si熔液中熔化合金，使C溶解到该熔 液中，在设置于低温部的晶种基板上使SiC结晶层析出并使之成长的方法。由于溶液法与 气相法相比进行接近热平衡状态下的结晶成长，因此与升华法相比也能够期待低缺陷化。 因此，最近，提出了一些基于溶液法的SiC单晶的制造方法，并提出了得到结晶缺陷少的 SiC单晶的方法（专利文献1)。
[0005] 另外，在要将SiC单晶适用于功率器件等电子器件的情况下等，为了降低电力损 失，进行了得到体积电阻率（以下称作电阻率）小的SiC单晶的尝试。例如，为了降低SiC 单晶的电阻率，提出了使用溶液法将氮气供给至坩埚内，使n型的掺杂剂掺杂在SiC单晶 中，使低电阻率的n型SiC单晶成长（专利文献2)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :特开2008-105896号公报
[0009] 专利文献2 :特开2010-189235号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 因此，进行了通过溶液法来得到高质量的SiC单晶的尝试。但是，如专利文献2那 样，将氮气供给至坩埚内以使n型SiC单晶成长的情况下，如果要提高成长速度，则存在在 成长结晶中产生杂晶而无法得到单晶的问题。
[0012] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够使具有低电阻率的n 型SiC单晶以快的速度成长的n型SiC单晶的制造方法。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 本发明是一种n型SiC单晶的制造方法，其是使SiC晶种基板与具有从内部向表 面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触，从而使n型SiC单晶进行结晶成长的n型SiC单 晶的制造方法，其包括：将氮化物添加至用于形成Si-C溶液的原料或Si-C溶液。
[0015] 发明效果
[0016] 根据本发明，能够得到以快的速度成长的具有低电阻率的n型SiC单晶。
【附图说明】
[0017] 图1是可用于本发明的基于溶液法的单晶制造装置的截面示意图。
[0018] 图2是从作为成长面的（000-1)面观察的根据本发明的方法成长的成长结晶的外 观照片。
[0019] 图3是从作为成长面的（000-1)面观察的根据现有技术的方法成长的成长结晶的 外观照片。
[0020] 图4是从作为成长面的（000-1)面观察的根据现有技术的方法成长的成长结晶的 外观照片。
[0021] 图5是从作为成长面的（000-1)面观察的根据本发明的方法成长的成长结晶的外 观照片。
【具体实施方式】
[0022] 如上所述，以往，为了通过溶液法进行氮掺杂以得到n型SiC单晶，提出了如下 方法：将氮气加入成长炉内的气氛中，或者使成长炉内的气氛为氮气氛，从而将氮供给至 Si-C溶液。
[0023] 在该以往的方法中，为了将氮从成长炉内的气相溶入液相，在Si-C溶液的表面形 成有高氮浓度的区域。要增加Si-C溶液的表面的温度梯度以提高成长速度时，在该高氮浓 度的区域产生杂晶，产生的杂晶附着于成长结晶的成长面，阻碍了SiC单晶的成长。
[0024] 为了解决这样的课题，本发明人进行了专心研宄，发现了通过将氮化物直接添加 至用于形成Si-C溶液的原料或者Si-C溶液，能够在Si-C溶液中形成基本上均匀的氮浓 度，抑制在Si-C溶液的表面中形成高氮浓度的区域。
[0025] 根据本发明的SiC单晶的制造方法采用使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度 降低的温度梯度的Si-C溶液接触从而使SiC单晶结晶成长的溶液法，并包括将氮化物添加 至用于形成Si-C溶液的原料或者Si-C溶液。
[0026] 根据本发明的方法，能够得到以快的速度成长的具有低电阻率的n型SiC单晶。
[0027] 在根据本发明的方法中所使用的氮化物是在Si-C溶液中呈现为液相的氮化物。 在Si-C溶液中呈现为液相的氮化物是指氮化物的熔点不一定需要在Si-C溶液的温度以 下，只要在Si-C的熔液中氮化物的至少一部分、优选基本上氮化物的全部呈现为液相即 可。
[0028] 在根据本发明的方法中所使用的氮化物优选在常温下为固体的金属氮化物，更优 选为氮与Cr、Ti、Ni等过渡元素的化合物、氮与Ge等典型元素的化合物、氮与Si等非金属 元素的化合物、或者它们的混合物，进一步优选为氮与Si、Ge等属于14族的元素的化合物 或者氮与Cr、Ge等属于第四周期的元素的化合物，例如可举出氮化铬（〇0和/或CrN)、氮 化硅（Si3N4)、氮化锗（Ge3N4)、氮化钛（TiN和/或Ti2N)、氮化镍（Ni4N和/或Ni3N)或者它 们的混合物。在根据本发明的方法中所使用的氮化物优选为氮化铬（〇$和/或CrN)、氮 化硅（Si3N4)或者氮化锗（Ge3N4)，更优选为氮化铬（Cr2N和/或CrN)。上述氮化物除了例 示的以外，还可以包含价数不同的化合物形式。
[0029] 添加的氮化物可以与用于形成Si-C溶液的原料或者Si-C溶液混合，从而形成包 含氮的Si-c溶液的溶剂。
[0030] 可添加氮化物使得Si-c溶液具有规定的氮含量。氮化物的添加量以将包含氮的 Si-c溶液的总量设为基准的氮原子换算量计优选为0. 02wt%以上，更优选为0. 04wt%以 上，进一步优选为〇. 〇6wt%以上，更进一步优选为0. 08wt%以上。
[0031] 另一方面，氮化物的添加量的上限不特别限定，但以将包含氮的Si-c溶液的总量 设为基准的氮原子换算量计，可以为1. 〇wt%以下。这是因为在Si-c溶液中溶解1.Owt% 的氮时，虽然在所成长的SiC结晶中引入了 1021个/cm3的氮原子，但是由于氮向SiC结晶 中的固溶极限为1〇21个/cm3,因此即使以将包含氮的Si-C溶液的总量设为基准的氮原子换 算量计，使超过1. 〇wt%的氮溶解在Si-c溶液中，也不能使氮以超过1021个/cm3的浓度向 SiC结晶中固溶。
[0032] 氮化物可以添加至熔融前的用于形成Si-C溶液的原料，或者添加至Si-C溶液。
[0033] 在根据本发明的方法中，使在距Si-C溶液的表面的1cm的范围内从溶液内部向溶 液表面温度下降的温度梯度优选为20°C/cm以上，更优选为30°C/cm以上，进一步优选为 42°C/cm以上，能够使具有低电阻率的n型SiC单晶成长。温度梯度的上限不特别限定，但 实际可形成的温度梯度可成为实质的上限，例如60°C/cm左右。
[0034] 在根据本发明的方法中，能够以上述的方式增加温度梯度，由此能够使SiC单晶 的成长速度优选为100ym/h以上，更优选为150ym/h以上，进一步优选为200ym/h以 上，更进一步优选为300ym/h以上，更进一步优选为400ym/h以上，例如能够以400~ 500ym/h使SiC单晶成长。SiC单晶的成长速度的上限不特别限定，但通过如上述那样可 形成的温度梯度的上限来控制速率，例如为2000ym/h以下。
[0035] 确定是否得到了SiC单晶能够通过利用外观观察或者显微镜观察以观察成长结 晶中是否包含杂晶来容易地进行。
[0036] 根据本发明的方法，能够得到电阻率小的n型SiC单晶，能够得到具有优选为 10mD?cm以下、更优选为8mD?cm以下、进一步优选为6mD?cm以下、更进一步优选为 5mQ?cm以下的电阻率的SiC单晶。SiC单晶的电阻率越低越好，但由于氮在SiC结晶的 固溶极限，电阻率的下限为lmD?cm左右。
[0037] SiC单晶的比电阻值可以通过利用VanderPauw法（77 々法）的霍尔 (Hall)测定来测定。
[0038] 在本发明的SiC单晶的制造方法中使用溶液法。用于制造SiC单晶的溶液法是指 通过在坩埚内形成从Si-c溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度来使Si-c溶液的 表面区域过饱和，将与Si-c溶液接触的晶种作为基点，使SiC单晶在晶种上成长的方法。
[0039] 在根据本发明的方法中，可使用通常用于SiC单晶的制造的