原位吸附强化水汽变换制氢的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种重油残渣炉内喷钙循环流化床燃烧气化CO2原位吸附强化水汽变换制氢的工艺方法，更具体的说是一种专门利用重油残渣为原料，进行循环流化床部分燃烧、气化、炉内喷钙脱硫产生合成气，合成气进行耦合CO2原位吸附强化水汽变换反应，在常压和(450?600) °0温度范围连续制取高纯度氢气的工艺方法。
【背景技术】
[0002]重油残渣来源于催化油制气装置，系重油催化裂解后得到的轻重混合的残渣油，主要元素为碳，其余的为氢、氧、氮、硫和其它杂质元素。重油残渣气化制氢，流程包括:原料气化、脱硫、CO水汽变换、变压吸附及余热回收等，操作压力在10?20atm。由于循环流化床气化燃料适应性广，能实现炉内高效脱硫，也尤其适合各种重油残渣气化处理。然而，循环流化床气化由于炉内停留时间较短，排渣和飞灰碳含量较高，温度较低的气化过程也会产生大量焦油蒸汽污染物，如何节能环保、提高效率是所面临的重要难题，用于重油残渣循环流化床气化的诸多问题尚需解决。
[0003]国内外循环流化床气化技术已进行了大量研宄，采用灰粘聚(灰融聚、灰熔聚、灰团聚)的排灰方式，提高了流化床局部区域温度，使灰分在软化而未熔融的状态下，相互碰撞粘结成含碳量较低的灰渣球，有选择地排出炉外，它与传统的固态和液态方式不同，与固态排渣相比，降低了灰渣中的含碳量，与液态排渣相比，减少了灰渣带走的显热损失，从而提高了过程的碳的利用率。西方发达国家早在20世纪80年代就已经开始进行循环流化床锅炉的研宄开发工作，并且已有多个实际应用项目。国内外在循环流化床已有专利，包括ZL200710011981.X，公开了一种循环流化床燃烧装置及其燃烧方法，取消了循环流化床的高温分离器，采用了大空间降尘的办法，增加了炽热烟气在燃烧降尘室的停留时间。ZL200610069689.9公开了一种新型秸杆循环流化床燃烧锅炉，旨在解决设备效率低，污染环境和成本高等问题。ZL200610049355.5公开了一种燃用生物质燃料的循环流化床燃烧装置及方法，在循环回路上接有床料和添加剂补充口以便于在必要时加入添加剂来解决碱金属问题。专利CN201110422395公开了一种生物质循环流化床燃烧锅炉及其燃烧方法，产生贴壁旋流风保护炉膛，提高生物质燃烬率和燃烧效率，所述锅炉跟循环流化床燃烧气化装置完全不同。专利201120162620公开了一种实用新型生物质高速循环流化床气化炉，高效的旋风分离器和返料器设计以保证大物料循环量和生物质原料的多次反应，从而很好控制气化炉的温度场。这些专利技术虽然能对原料进行燃烧或者气化转化，但原料适用性并不高，未对锅炉内部防腐蚀冲击进行考虑，对解决重油残渣的燃烧气化过程，飞灰碳及灰渣碳含量高及硫污染物、焦油蒸汽污染物等问题的借鉴作用也非常有限。专利CN201420310615公开了一种油页岩炼油集成伴生煤气化制氢综合利用系统，系统包括油页岩干馏、页岩油气分离、页岩油加氢提质和分离器，仅仅是集成使用页岩矿伴生的褐煤生产高经济价值的氢气，没有水汽变换制氢过程，并不是以生产氢气为主要目的系统，产氢气量非常少。专利CN201410211019提供了一种污泥与生物质共混气化制氢的方法与装置，装置包括气化炉、裂解炉和催化重整炉，所述装置先将原料气化，气化生成的焦油气和水蒸气热裂解，裂解气催化重整制氢，工艺过程是几个过程的叠加，气化炉和催化重整炉采用的是常规技术，需要分离制氢过程的CO2，氢气纯度不高。专利CN201210027948公开了一种煤气化制氢装置及方法，装置包括气化反应器和吸附反应器，仅是气化合成气(0)和4)进行吸附分离获得氢气的过程，不涉及水汽变换，原料制氢转化率和选择性也不高。
[0004]将石油焦及重油残渣转变为合成气后，变换反应可借助于目前的烃类蒸汽转化工艺，国内外研宄表明:廉价N1-based重整催化剂对水汽变换具有较好的催化制氢效果。常规水汽变换制氢，由于受反应平衡限制，普遍氢气纯度不高，需后续产品分离、提纯工序，国内外目前变压吸附虽然能将产品H2提纯到99%以上，但工序复杂，技术价格极为昂贵。国内外广泛研宄的甲烷水蒸气重整耦合CO2原位吸附在热力学、动力学及化学反应等方面具有很大的相关性。实际上，研宄选择将水汽变换反应产物之一的CO2，从体系中不断原位吸附移除，反应平衡朝生成产物的方向移动，体系平衡的持续移动和CO2的原位吸附大大强化了 CO变换反应，降低了 CO浓度，抑制了 CO甲烷化副反应，也提高了氢气的纯度和碳制氢转化率，例如:早在 1999 年，B.Balasubramanian 等(Balasubramanian B., et al.Chem.Eng.Sc1.1999，54，3543-3552.)在固定床反应器，以Dolomite基0)2吸附剂与Ni基重整催化剂研宄甲烷吸附强化重整制氢(SE-MSR)，制得纯度95%的H2产品。我们多年的研宄已经表明:由于水汽变换反应的0)2吸附强化效应，CO歧化或进一步氧化为CO 2转化率会很低，0)2只能是来源于制氢产物，我们在专利ZL201010248222.7公开了甘油吸附强化重整制氢工艺，但仅适用于气液原料，对固体原料无法实现制氢的目的。
[0005]氢能是国家重大战略需求之一，廉价制氢是氢能发展的重要挑战。本发明开发了重油残渣炉内喷钙循环流化床气化吸附强化水汽变换制氢的新工艺，首先通过发明新技术控制循环流化床燃烧气化炉内高温燃烧气化，诸如焦油等有机污染物能完全分解，污染物排放非常少，而且温度还达不到灰熔点温度，能有效抑制金属灰的结渣，大大降低了炉膛的腐蚀。对未转化碳物质的再循环可以确保始终维持较高的原料利用效率。新装置气、固旋流循环混合良好，燃烧速率高，特别是对水分含量大的燃料，绝大部分未燃尽的燃料被再循环至炉膛再燃烧，循环流化床能在较宽的运行变化范围内能保持较高的效率；其次是应用双移动床反应再生的吸附强化水汽变换制氢，以NiCVAI2O3和CaO为吸附强化水汽变换反应的主要催化剂和吸附剂，控制在450?600°C制取高纯度氢气。本发明将部分氧化、水蒸气重整、水汽变换、CO2吸附高度耦合在一个水汽变换反应器内，通过移动床连续进行制氢和回收CO2，本发明以重油残渣炉内喷钙内旋流循环流化床燃烧气化耦合吸附强化水汽变换技术，降低了过程能耗、流程简单、生产高纯度氢气并富集回收CO2，制氢过程污染物排放远远低于国家标准排放限值，是高效、低成本制氢的新工艺方法。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种利用重油残渣专门制氢的工艺方法，该方法首先通过发明逐渐扩大炉膛的圆锥形循环流化床，使重油残渣在循环流化床低部进行部分空气燃烧，放出热量供大部分重油残渣原料进行水蒸气气化，在炉内同时喷入石灰石脱硫剂进行循环流化床炉内脱硫，循环流化床产生的合成气，进入移动床反应器，进行0)2原位吸附强化水汽变换反应制氢，吸附强化水汽变换设置水汽变换移动床反应器和再生器，使N1AI2O3催化剂和吸附CO2的CaO吸附剂连续同时移动、反应和再生，固体催化剂和吸附剂混合物在移动床反应器的停留时间保持在30-45分钟，旁路设置吸附剂再生器和催化剂再生器分别再生吸附剂和催化剂，通过连续催化水汽变换与CO2原位吸附分离的过程的耦合及其热质传递的强化水汽变换，能使来自于循环流化床的合成气在450?600°C制取高纯度氢气产品。
[0007]本发明采用的技术方案:
[0008]本发明以重油残渣为原料，以流体力学原理，首先进行炉内喷钙循环流化床燃烧气化，综合考虑重油残渣燃烧气化反应的最佳条件与炉内石灰石脱硫条件的差异，突破循环流化床燃烧气化关键技术，延长炉内停留时间，提高气化强度，减少飞灰和排渣中的碳含量，高温燃烧气化消除焦油等有机污染物，达到循环流化床高效环保和长周期稳定运行；其次是针对国际吸附强化重整制氢应用瓶颈，进行合成气吸附强化水汽变换反应制氢，在充分理解影响CO2高温原位吸附的因素和作用的前提下，采用慢速移动床反应器方法，连续移动、反应和再生催化剂和吸附剂混合物，分别再生吸附剂和催化剂，能达到完全再生和高效制氢的作用，控制移动床反应器在常压450?600°C制取高纯度氢气，并富集回收CO2，省略了变压吸附制氢产品分离工序，实现大幅度降低整体工艺技术成本。
[0009]本发明的工艺，依据流体力学原理和燃料特征，首先是圆锥形逐渐扩大炉膛设计的循环流化床技术，燃料适应性好，延长炉内停留时间，提高气化强度，