一种纳米球形锂电池正极材料磷酸铁锂液相法合成的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米球形LiFePO4锂电池正极材料制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从1997年Padhi等提出锂离子电池正极材料LiFePO4以来，具有橄榄石结构 的LiFePO4作为锂离子动力电池的正极材料由于具有成本低、无毒、原材料来源丰富和良好 的高温电化学性能等优点而成为当前研宄热点之一。与传统的二次电源正极材料LiCo02、 LiNi02、LiMn2O2相比，锂电池正极材料LiFePO4具有相对高的比容量（170mAh/g)、稳定的工 作电压（3. 5V)和较长的循环寿命，并且其原料丰富、价格低廉、热稳定性和化学稳定性好、 对环境友好，又由于P、〇以极强的共价键牢固结合，使材料很难分解，使其具备突出的安全 性能，是极具发展前景的绿色环保材料。
[0003]目前，LiFePO^制备方法众多，其中最常用的是高温固相法，已经广泛应用于工 业上的大批量生产，但是长达十几小时的煅烧得到的产品颗粒粒度大且不均匀，生产批次 间产品的一致性较差，从而导致LiFePO4的比容量严重衰减，降低了循环寿命。同样，其他 方法如水热合成、溶胶-凝胶法、共沉淀法、微波烧结法、碳热还原法等不但对合成设备要 求高、操作技术复杂，而且产物的最终产率较低，只适合实验室中的小批量研宄，不利于工 业化生产。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供对设备要求性能低，操作简单，零排 放的绿色环保的，生产出的产品形貌均一、粒度分布均匀的一种纳米球形锂电池正极材料 LiFePO4液相法合成的方法。
[0005] 本发明的技术方案概述如下：
[0006] 一种纳米球形锂电池正极材料磷酸铁锂液相法合成的方法，包括如下步骤：
[0007] (I)FePO4 *2H20的制备：按Fe/P摩尔比为0. 8~1:1的比例称取亚铁盐和磷酸化 合物，分别用蒸馏水溶解，在搅拌下将两溶液混合均匀、加入助剂、滴入H2O2水溶液，Fe/H202 摩尔比为1:0. 5-1. 0,用NH3 ?H2O调节pH为2~2. 5,有颗粒生成，过滤，得滤液1和颗粒1， 颗粒1用蒸馏水洗涤，直至洗涤的滤液中无SO广，干燥，得到FePO4 ? 2H20,所述助剂的加入 质量以反应液中生成的颗粒分散均匀，形貌均一进行量取；
[0008] (2)LiFePO4的制备：按Fe/Li摩尔比为1:1~1.5称取FePO4 ? 2H20和锂化合物 置于容器中，加入醇作为溶剂，在40~80°C的加热条件下，搅拌均匀，再加入是Fe摩尔数 0. 5-0. 8倍的还原剂，反应6~12h，停止搅拌，静置，过滤，得滤液2和颗粒2,颗粒2用乙醇 洗涤，干燥，在氮气或氩气气氛中煅烧得到LiFePO4，所述还原剂为由维生素C和一水合葡萄 糖组成。
[0009]亚铁盐优选FeCl2、FeSO4 ? 7H20 或FeC2O4 ? 2H20。
[0010] 所述磷酸化合物可为磷酸、NH4H2PCVNaH2PO4或KH2P04。
[0011] 所述助剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或十二烷基苯磺酸钠。
[0012] 所述锂化合物为无水CH3COOLi、CH3COOLi? 2H20、碳酸锂或LiOH。
[0013] 所述醇为乙醇、乙二醇或聚乙二醇400。
[0014] 所述滤液1在步骤⑴中循环利用。
[0015] 所述滤液2在步骤⑵中循环利用。
[0016] 本发明的优点：
[0017] 1)原料来源广、成本低；还原剂采用由维生素C和一水合葡萄糖组成的组合物，成 本低，还原效果好；
[0018] 2)反应条件和实验设备要求较低，反应过程中能耗少，操作简便；
[0019] 3)反应过程中产生的废液（滤液1和滤液2)可以循环利用，减少了废液的排放， 避免环境污染问题，实现了零排放的绿色环保工艺，有利于工业上的大量生产，同时也降低 了生产成本。
[0020] 4)本发明使用的助剂，使制备的纳米球形颗粒形貌均一、粒度分布均匀。
【附图说明】
[0021] 图1为一种纳米球形锂电池正极材料LiFePO4液相法合成的工艺流程图。
[0022] 图2为实施例1制备的LiFePO4的SEM照片。
[0023] 图3为实施例1制备的LiFePO4的TEM照片。
[0024] 图4为LiFePO4的放电曲线图。
[0025] 图5为LiFePO4的循环性能曲线图。
[0026] 图6为LiFePO4的放电曲线图。
[0027] 图7为LiFePO4的放电曲线图。
【具体实施方式】
[0028] -种纳米球形锂电池正极材料LiFePO4液相法合成的工艺流程见图1。
[0029] 方法机理：
[0030] 以FeSO4 ? 7H20、NH4H2PCVH2O2为原料进行反应的机理如下：
[0031]FeSO4 ? 7H20+NH4H2P04+1/2H202-FePO4I+NH4HS04+8H20
[0032] 然后以自制FePO4 ? 2H20、CH3C00Li、维生素C为原料制备LiFePO4，原理如下：
[0033] 2FeP04+2CH3C00Li+C6H806- 2LiFeP0 4+2CH3C00H+C6H606
[0034] 生成的结晶物料形成晶核并进一步长大
[0035]
【主权项】
1. 一种纳米球形锂电池正极材料磷酸铁锂液相法合成的方法，其特征是包括如下步 骤：（I)FePO 4 CH2O的制备：按Fe/P摩尔比为0. 8~1:1的比例称取亚铁盐和磷酸化合物， 分别用蒸馏水溶解，在搅拌下将两溶液混合均匀、加入助剂、滴入H2O 2水溶液，FeAl2O2摩尔 比为1:0. 5-1. 0,用NH3 ? H2O调节pH为2~2. 5,有颗粒生成，过滤，得滤液1和颗粒1，颗粒 1用蒸馏水洗涤，直至洗涤的滤液中无S0，，干燥，得到FePO4 *2H20,所述助剂的加入质量以 反应液中生成的颗粒分散均匀，形貌均一进行量取；（2) LiFePO4的制备：按Fe/Li摩尔比为 1:1~1. 5称取FePO4 *2H20和锂化合物置于容器中，加入醇作为溶剂，在40~80°C的加热 条件下，搅拌均匀，再加入Fe摩尔数0. 5-0. 8倍的还原剂，反应6~12h，停止搅拌，静置，过 滤，得滤液2和颗粒2,颗粒2用乙醇洗涤，干燥，在氮气或氩气气氛中煅烧得到LiFePO 4，所 述还原剂为由维生素C和一水合葡萄糖组成。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述亚铁盐为FeCl 2、FeSO4 ? 7H20或 FeC2O4 ? 2H20 〇
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述磷酸化合物可为磷酸、NH4H2P04、NaH 2PO4 或 KH2PO4。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述助剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维 素钠或十二烷基苯磺酸钠。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述锂化合物为无水CH 3C00Li、 CH3COOLi ? 2H20、碳酸锂或 LiOH。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述醇为乙醇、乙二醇或聚乙二醇400。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述滤液1在步骤（1)中循环利用。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述滤液2在步骤（2)中循环利用。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米球形锂电池正极材料磷酸铁锂液相法合成的方法，步骤：取亚铁盐和磷酸化合物分别用蒸馏水溶解，混合、加入助剂、滴入H2O2水溶液，调pH，有颗粒生成，过滤，得滤液1和颗粒1，颗粒1水洗，干燥，得到FePO4·2H2O；取FePO4·2H2O和锂化合物加入溶剂，搅拌均匀，加入还原剂，反应，静置，过滤，得滤液2和颗粒2，颗粒2用乙醇洗涤，干燥，氩气氛中煅烧得到LiFePO4。本发明原料来源广、还原剂用维C和一水合葡萄糖，成本低，还原效果好；反应条件和实验设备要求较低，能耗少，废液可以循环利用，避免环境污染问题，实现了零排放，制备的纳米球形颗粒形貌均一、粒度分布均匀。
【IPC分类】C01B25-45
【公开号】CN104876203
【申请号】CN201510185900
【发明人】王兴尧, 祖雪敏, 马君君
【申请人】天津大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月17日