一种氮化铝陶瓷包覆碳纳米管及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种陶瓷包覆碳纳米材料及其制备方法，特别是涉及一种陶瓷包覆碳 纳米管及其制备方法，尤其是涉及热氧稳定性优良的陶瓷包覆碳纳米管及其制备方法，具 体涉及一种氮化铝陶瓷包覆碳纳米管及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管是由碳原子有序排列构成的一类纳米材料。该材料可以看作石墨片层沿 某一轴向卷曲形成的空心圆柱体，其中碳原子主要通过SP2键相连接。不过，这种卷曲结构 会导致量子限域及价键杂化。该结构赋予碳纳米管一系列优良的性能，如机械强度、导电 性、导热性以及生物、化学活性等等。因此，碳纳米管在材料（分离、纯化、催化、储能以及复 合材料）、器件（探针、传感器、晶体管、场发射器件）等领域获得广泛应用。但是，由于碳纳 米管为无机碳材料，其热氧稳定性不好，在氧气存在下500°C即发生明显氧化。因此对碳纳 米管进行抗氧化保护，对于提升其高温氧化性条件下服役具有重要意义。
[0003] 氮化物陶瓷是一类重要的高性能陶瓷。该类陶瓷成型后能够在表面形成一层薄且 致密的氧化物层，从而表现出在空气、氧气气氛下的良好热氧稳定性。该特性适用于在材 料，尤其是碳材料表面制备抗氧化涂层。但需采用特殊制备工艺，方能使氮化物陶瓷在碳纳 米管表面有序生长并形成有效抗氧化结构。
[0004] 国内外研宄者曾尝试将碳纳米管和氮化物陶瓷结合起来，制备新型的陶瓷包覆碳 纳米材料。文献（JournaloftheAmericanCeramicSociety87 (2004) 147-151)报道 了采用硼酸、氨气在碳纳米管表面气相反应并包覆氮化硼的方法，但未对该结构热氧稳定 性进行表征。文献（MaterialsChemistryandPhysicsl22 (2010) 129-132)报道了通过 硼氢化钠、氯化铵在高温高压下反应，在碳纳米管表面形成氮化硼包覆层的方法，该结构 抗氧化温度相比原始碳纳米管提升了约100°c。但是，上述两种方法中，均采用了高压反 应方式，工艺难于实现；且在碳纳米管表面包覆的氮化硼保护层提供的热氧稳定性较为有 限。此外，氮化错作为优异的抗氧化陶瓷而受到广泛研宄。文献（ChemistryofMaterials 13 (2001) 3899-3905)报道了通过碳纳米管、铝、氧化铝在氨气气氛下制备氮化铝纳米纤维 的方法，但是该方法中碳纳米管作为原材料而被消耗掉，无益于作为抗氧化保护材料。文献 (SurfaceandCoatingsTechnology211 (2012) 18-23)报道了采用化学气相沉积方法在 碳纳米管阵列表面沉积氮化铝的方法，该方法在碳纳米管表面形成了花椰菜结构氮化铝包 覆层，但该结构无法对碳纳米管形成抗氧化保护效果。因此，开发和制备新型的热氧稳定性 优良的陶瓷包覆碳纳米管仍然是一个极具前途和挑战性的课题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种耐高温、热氧稳定性优 良的氮化铝陶瓷包覆碳纳米管及其制备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007] -种氮化铝陶瓷包覆碳纳米管，其陶瓷包覆层厚度为0. 1~20nm，所述氮化铝为 纤维锌矿构型的氮化铝晶体。
[0008] 根据本发明，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管。所述多壁碳纳米管可以是采用 化学气相沉积法制备的多壁碳纳米管、采用电弧生长法制备的多壁碳纳米管或采用激光烧 蚀法制备的多壁碳纳米管。
[0009] 根据本发明，所述陶瓷包覆层厚度可以为0. 5-10nm，例如0. 5nm、lnm、5nm或10nm。
[0010] 根据本发明，所述碳纳米管的外径为0? 5-100nm，优选l_50nm，例如1-1. 5nm、 20_30nm或 50nm。
[0011] 根据本发明，所述氮化铝陶瓷包覆碳纳米管为棒状结构，所述氮化铝陶瓷包覆层 具有致密结构且表面光滑，无明显缺陷。
[0012] 本发明还提供如下技术方案：
[0013] 一种氮化铝陶瓷包覆碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤：
[0014] (1)配制氮化铝前驱体溶液
[0015] 将铝源溶于极性溶剂中配成溶液A，有机碳源溶于非极性溶剂中配成溶液B，溶液 A和溶液B均匀混合，得到所述氮化铝前驱体溶液；
[0016] (2)制备氧化铝前驱体包覆碳纳米管；
[0017] (3)得到所述氮化铝陶瓷包覆碳纳米管。
[0018] 将步骤（2)所得的氮化铝前驱体包覆碳纳米管进行裂解及陶瓷化处理得到所述 氮化铝陶瓷包覆碳纳米管；
[0019] 上述步骤⑴中，所述极性溶剂的沸点低于非极性溶剂的沸点。
[0020] 根据本发明，所述铝源可以是聚铝氧烷（PAO)。
[0021] 根据本发明，所述陶瓷包覆层厚度0? 1~20nm，还可以为0? 5-10nm，例如0? 5nm、 lnm、5nm或10nm。所述氮化铝为纤维锌矿构型的氮化铝晶体。
[0022] 根据本发明，所述碳纳米管的外径为0? 5-100nm，优选l_50nm，例如1-1. 5nm、 20_30nm或 50nm。
[0023] 根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：
[0024] (1)配制氮化铝前驱体溶液
[0025] 将聚铝氧烷（PAO)溶于极性溶剂配成溶液A，有机碳源溶于非极性溶剂配成溶液 B;所述极性溶剂的沸点低于非极性溶剂的沸点；将溶液A和B混合均匀，得到所述氮化铝 前驱体溶液；
[0026] (2)制备氧化铝前驱体包覆碳纳米管
[0027] 在所述氮化铝前驱体溶液中加入一定量碳纳米管，超声分散均匀，在一定温度、常 压下缓慢蒸发溶剂，得到所述氮化铝前驱体包覆碳纳米管；
[0028] (3)得到所述氮化铝陶瓷包覆碳纳米管
[0029] 将步骤（2)所得的氮化铝前驱体包覆碳纳米管进行裂解及陶瓷化处理得氮化铝 包覆碳纳米管。
[0030] 上述制备方法中，步骤（1)所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，非极 性溶剂为甲苯、二甲苯中的一种。
[0031] 上述制备方法中，步骤（1)所述的溶液A的质量浓度为0-5%，但不为0 ;溶液B的 质量浓度为0-5 %，但不为O。
[0032] 上述制备方法中，步骤（1)所述的有机碳源组分为烯丙基酚醛树脂、炔丙基酚醛 树脂、可溶性沥青中的一种或几种的混合物；所述的PAO铝源与有机碳源的质量比为4. 5~ 10:1 ;所述铝源和有机碳源的质量和相比碳纳米管的质量为50-1500%。
[0033] 上述制备方法中，所述步骤（2)中的溶剂挥发在常压下进行，所用温度比所述极 性溶剂的沸点低5~10°C。
[0034] 上述制备方法中，所述步骤（3)中的裂解温度为500~1000°C，裂解时间为1~10 小时，裂解气氛为氮气、氩气、氦气中的任意一种或几种的混合，升温速度为1-100°C/min， 优选 1-10°C/min。
[0035] 上述制备方法中，所述步骤（3)中的陶瓷化温度为1400~2000°C，陶瓷化时间为 1~10小时，陶瓷化气氛为氮气，升温速度为I-KKTC/min，优选I-KTC/min。
[0036] 上述制备方法中，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管（如采用化学气相沉积法制 备的多壁碳纳米管、采用电弧生长法制备的多壁碳纳米管、采用激光烧蚀法制备的多壁碳 纳米管）。
[0037] 上述方法制备得到的氮化铝陶瓷包覆碳纳米管，其陶瓷包覆层厚度为0. 1~ 20nm，所述氮化铝为纤维锌矿构型的氮化铝晶体。
[0038] 根据本发明，所述方法制备的氮化铝陶瓷包覆碳纳米管为棒状结构，所述氮化铝 陶瓷包覆层具有致密结构且表面光滑，无明显缺陷。
[0039] 根据本发明，所述陶瓷包覆层厚度还可以为0? 5-10nm，例如0? 5nm、lnm、5nm或 IOnm0
[0040] 根据本发明，所述碳纳米管的外径为0. 5-100nm，优选l-