一种稳定的氧化石墨烯水分散液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稳定的氧化石墨稀水分散液及其制备方法，属于纳米材料制备领 域。
【背景技术】
[0002] 纳米材料的制备可分为物理法与化学法两大类。物理法可分为粉碎法和构筑法； 而化学法则分为气相反应法与液相反应法。本发明提出一种水热液相反应法剥离层状结构 材料制备纳米材料方法。水热源自于地质学中描述地壳中水在压力和温度联合作用下的反 应过程。水热法是一种在耐酸碱以及耐高温高压的密闭容器内，以有机或无机溶剂为反应 介质，在高温环境中，密闭容器里形成一个高温高压的独立反应环境，使得难溶或不溶的物 质溶解，难以发生的反应得以发生的一种有效方式。
[0003] 水热法制备纳米材料又分为两种方法。一是水热法生长纳米材料。即首先形成晶 核，然后在晶核内慢慢析出晶体，形成一维或者二维的纳米材料。二是水热法剥离层状结构 物质得出纳米结构材料。石墨烯剥离与分散的指导思想分别是：当溶剂分子间的作用力与 石墨层间的作用力相当时，且当石墨烯界面张力与溶剂表面张力接近时，石墨烯的溶解性 最大，混合焓最小，石墨烯易于分散。但由于天然石墨层之间的作用力类似于金属原子之间 作用力，只有当石墨层间形成新的化学键，使石墨层表面形成修饰层时、且放出的热量足以 克服石墨层间晶格能（结晶热）时，才能使石墨层解离和分散。又由于石墨层是片状结构而 不是无规线团结构，石墨层的片状结构平面尺寸达到数十微米，最终形成的是分散体系而 不是均匀溶液体系，因此，必须用悬浮分散剂使其稳定。
[0004] 目前，现有技术制备氧化石墨烯水分散体的工艺通常面临工艺流程复杂，操作不 便等缺点，制得的氧化石墨烯分散体系稳定性不够，容易分层。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是克服上述现有技术中的缺陷，提供一种稳定的氧化石墨烯水分散液 及其制备方法。
[0006] 为实现上述发明目的本发明采用的技术方案是： 一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，包括以下步骤： (1) 将去无机碱、去离子水和/或有机溶剂均匀混合后，加入表面活性剂并混合均匀； (2) 加入膨胀石墨搅拌均匀，并继续超声分散； (3 )将步骤（2 )超声分散处理后得到的混合物移入反应釜中，在一定温度和压力下处理 一定时间； (4) 移出反应釜后得膨胀石墨分散液，洗涤，并中和至pH值9-12,再过滤分离和干燥， 得到氧化石墨稀粉体； (5) 取一定量的氧化石墨烯粉体，加入阳离子季铵盐共聚物水溶液中，再进行超声分 散，得到氧化石墨烯稳定分散液。
[0007] 优选地，步骤（3)中的处理温度为120-250°c，处理压力2-100atm，处理时间为 2-20小时。
[0008] 优选地，所述无机碱是指氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或其组合。
[0009] 优选地，所述有机溶剂是指甲醇、乙醇、丁酮、四氢呋喃中的一种或其组合。
[0010] 优选地，所述表面活性剂是季铵盐型阳离子表面活性剂，进一步优选为：十二烷基 二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲 基氯化铵中的一种或其组合。结合本发明技术原理及实验反复验证，总结得出：只有季铵盐 型阳离子表面活性剂能实现更好的剥离效果，而使用其他类型的表面活性剂石墨烯的剥离 效果将会下降。
[0011] 优选地，所述阳离子共聚物是指是指季铵盐型聚合物，进一步优选为：季铵盐化的 聚乙烯醇、纤维素、壳聚糖、季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、季铵盐化丙烯 酰胺与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯 共聚物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物、二烯丙基二甲基 氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物中 的一种或其组合。同样，此处选用季铵盐化的聚合物更有利于所得氧化石墨烯水溶液的稳 定性。
[0012] 进一步优选地，所述季铵盐化的聚乙烯醇、季铵盐化的纤维素、季铵盐化的壳聚 糖、季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟丙 酯共聚物中，季铵盐基团与原聚合物化学结构重复单元摩尔比（1-20) : 100。
[0013] 进一步优选地，所述甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚 物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化 铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物中，含 季铵盐基团的单体与含羟基基团单体摩尔比为（3-30) :100。
[0014] 进一步优选地，所述膨胀石墨分散液组成为去离子水、有机溶剂、无机碱、表面活 性剂和膨胀石墨；有机溶剂与水体积比为〇: 10-10:〇,无机碱质量(克）与分散液体积(是指 有机溶剂和去离子水的体积）（毫升）之比为：（1-20) :100 ;表面活性剂的质量(克）与分 散液体积(毫升）之比为：（1_15) :100 ;膨胀石墨的质量(克）与分散液体积(毫升）之比为： (0.1-5) ：100〇
[0015] 本发明还包括，根据上述方法制备的氧化石墨烯分散体系，该分散体系包括氧化 石墨烯、阳离子季铵盐共聚物和去离子水，其中，阳离子季铵盐共聚物质量(克）与去离子 水的体积(毫升）比为（0. 1-15) :100,氧化石墨稀质量(克）与去尚子水的体积(毫升）比为 (0.1-10) ：100〇
[0016] 本发明专利技术原理为： (1)由于膨胀石墨中存在各种微孔和狭缝通道，基于Laplace-Young公式，毛细管内压 力与液体表面张力的关系为：
【主权项】
1. 一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将无机碱、去离子水和/或有机溶剂均匀混合后，再加入表面活性剂并混合均匀； (2) 继续加入膨胀石墨、搅拌均匀，再超声分散； (3 )将步骤（2 )超声分散处理后得到的混合物移入反应釜中，在一定温度和压力下处理 一定时间； (4) 移出反应釜后得膨胀石墨分散液，洗涤，中和至pH值9-12,再过滤分离和干燥，得 到氧化石墨稀粉体； (5) 取一定量的氧化石墨烯粉体，加入阳离子季铵盐共聚物水溶液中，再超声分散，得 到氧化石墨烯稳定水分散液。
2. 根据权利要求1所述的一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，步 骤（3)中的处理温度为120-250°C，处理压力2. 0-100.0 atm，处理时间为2-20小时。
3. 根据权利要求1所述的一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，所 述无机碱是指氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或其组合。
4. 根据权利要求1所述的一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，所 述有机溶剂是指甲醇、乙醇、丁酮、四氢呋喃中的一种或其组合。
5. 根据权利要求1所述的一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，所 述表面活性剂是十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲 基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或其组合。
6. 根据权利要求1所述的一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，所 述阳离子季铵盐共聚物是指是指季铵盐化的聚乙烯醇、季铵盐化的纤维素、季铵盐化的壳 聚糖、季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟 丙酯共聚物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、甲基丙烯酰 胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸 羟乙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物中的一种或其组合。
7. 根据权利要求6所述的一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，所 述季铵盐化的聚乙烯醇、季铵盐化的纤维素、季铵盐化的壳聚糖、季铵盐化丙烯酰胺与甲基 丙烯酸羟乙酯共聚物、季铵盐化丙烯酰胺与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物中，季铵盐基团与聚 合物中其它化学结构重复单元摩尔比（1-20) :100。
8. 根据权利要求6所述的一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，所 述甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、甲基丙烯酰胺基丙基三 甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟乙酯共聚 物、二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸羟丙酯共聚物中，含季铵盐基团的单体与含羟基 基团单体摩尔比为（3-30) :100。
9. 根据权利要求1所述的一种稳定的氧化石墨烯水分散液制备方法，其特征在于，所 述膨胀石墨分散液组成为去离子水、有机溶剂、无机碱、表面活性剂和膨胀石墨；有机溶剂 与去尚子水体积比为0. 0:10. 0-10. 〇:〇. 0,无机碱质量(克)与分散液体积(是指有机溶剂和 去尚子水的总体积）（毫升）之比为：（1-20):100 ;表面活性剂的质量(克）与分散液体积(晕 升）之比为：（1-15) : 100 ;膨胀石墨的质量(克）与分散液体积(毫升）之比为：（0. 1-5. 0): IOO0
10.根据权利要求1所述方法制备的氧化石墨烯分散体系，其特征在于，包括以下组 分：氧化石墨烯、阳离子季铵盐共聚物和去离子水，阳离子季铵盐共聚物质量(克）与去离子 水的体积(毫升）比为（0. 1-15. 0) :100,氧化石墨稀质量(克）与去尚子水的体积(毫升）比 为（0? 1-10. 0) :100〇
【专利摘要】本发明公开了一种稳定的氧化石墨烯水分散液及其制备方法。所用步骤如下：（1）依次将一定量的去离子水、无机碱与有机溶剂混合、再加入表面活性剂继续均匀混合；（2）继续加入膨胀石墨并搅拌均匀和超声分散；（3）将所得分散液在一定温度和压力下处理；（4）取出处理后的分散液、并洗涤、中和至pH值9-12，过滤分离和干燥，得到氧化石墨烯粉体；（5）将氧化石墨烯加入阳离子季铵盐共聚物水溶液中并进行超声分散处理，得到氧化石墨烯稳定分散液。本发明用去离子水、无机碱和有机溶剂为膨胀石墨剥离体系和高温高压处理，使膨胀石墨充分剥离；用水溶性阳离子季铵盐共聚物使石墨分散体系储存稳定。这种氧化石墨烯水分散体系及其制备工艺流程短、操作方便和储存稳定性好，可广泛应用于电容薄膜、吸附分离材料和聚合物增强等。
【IPC分类】C01B31-04
【公开号】CN104876214
【申请号】CN201510234969
【发明人】朱新生, 艾丽, 刘健, 黄然, 龚剑兵, 孟凯
【申请人】南通纺织丝绸产业技术研究院
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月11日