一种锰氧化物晶须的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锰氧化物晶须的制备方法，属于材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]晶须是指自然形成或者在人工控制条件下(主要形式)以单晶形式生长成的一种纤维，其直径非常小(微米数量级)，不含有通常材料中存在的缺陷(晶界、位错、空穴等)，其原子排列高度有序，因而其强度接近于完整晶体的理论值。其机械强度等于邻接原子间力。晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、高模量和高伸长率，而且还具有电、光、磁、介电、导电、超导电性质；晶须的强度远高于其他短切纤维，主要用作复合材料的增强体，用于制造高强度复合材料。
[0003]自然界存在包含晶须的天然矿物(如:suanite)，但数量有限，目前工业应用的晶须主要在人工控制条件下合成。制造晶须的材料分金属、陶瓷和高分子材料三大类。已发现有100多种材料可制成晶须，主要是金属、氧化物、碳化物、卤化物、氮化物、石墨和高分子化合物。晶须可从过饱气相、熔体、溶液或固体生长，常生长成不同规格的纤维，其使用形态有原棉、松纤维、毡或纸。原棉(由蓝宝石晶须构成)具有很松散的结构，长径比为500?5000: 1，松密度为0.028g/cm。松纤维具有轻微交错的结构，长径比为10?200: I。毡或纸状的晶须，排列杂乱，长径比为250?2500: 1
[0004]锰氧化物具有较高的电化学活性，广泛用作超级电容器电极，金属-空气电池空气电极催化剂，微生物燃料电池催化剂，锂离子电池电极等。锰氧化物晶须的电化学性能在某些方面优于粉状材料，尤其是其结晶程度更优，使其电化学循环稳定性比粉状材料更好、使用寿命更长。而现有制备锰氧化晶须的方法仅限于湿法制备，这种方法制备的晶须杂质较多，且容易带有羟基。而采用本方法制备的晶须几乎无杂质，较为纯净且绝对不含羟基，在国内外尚属首次。
[0005]日本重化学工业公司曾开发成功合成氢氧化锰针状单品(晶须)的划时代新方法。将锰矿石还原品在氢氧化钠溶液中进行加热处理，即可合成长20微米一 10微米的晶须。采用这种新的氢氧化锰晶须合成法生产，一可以提供大量的廉价晶须，作为塑料及陶瓷的增强材料。一般用作塑料、陶瓷等的增强材料，市场销售的有碳化硅晶须、硼酸铝晶须、钦酸钾晶须等。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种锰氧化物晶须的制备方法，具体包括以下步骤:
Cl)所需氧化物粉末原料的预处理:使用400目及以上筛网对纯度彡99%的Mn3O4和N1氧化物粉(粒径< 37 μ m)末过筛处理并干燥至恒重；
(2)氧化物粉末的烧结:先在模具中加入一种金属氧化物粉末，压片后继续在模具中填充入第二种物料，压制成双层片，在空气气氛中将所制样品进行烧结，其中，烧结的烧结温度为低于Mn3O4熔点100°C ~700°C，烧结时间为5_15min ； (3)加热保温:使用电阻炉，以高于600°C且低于烧结温度100°C ~700°C下保温1h以上，在两种氧化物界面靠近Mn3O4侧表面获得锰氧化物晶须。
[0007]本发明在制备过程中，N1的存在非常重要，如果去除N1部分，无论怎样改变工艺，均无法得到锰氧化物晶须；此外还需注意金属氧化物粉末的烧结工艺问题，如果参数设置不当或原料粒径过大，则在后期加热保温过程中，N1层与Mn3O4层会发生分离，难以得到锰氧化物晶须；烧结温度要低于Mn3O4熔点100°C ~700°C，是因为既要保证烧结过程不出现原料的融化，又要保证烧结得以完成；此外，在低于烧结温度100~700°C的温度下保温，否则同样容易发生分层现象，难以得到晶须；在600°C以下保温难以生成晶须。
[0008]本发明的有益效果:
(I)目前现有制备锰氧化物晶须仅能湿法制备，这种方法制备的晶须杂质较多，且容易带有羟基。而采用本方法制备的晶须几乎无杂质，较为纯净且绝对不含羟基。
[0009](2)本工艺制备出的氧化猛晶须长度在10 μm~40 μπι，直径100nm~600nm，长径比大于100:1，为单晶结构。是一种操作简单、稳定性好、再现性高、工艺成本低的锰氧化物晶须制备方法。
[0010]【附图说明】:
图1为实施例1中SEM下晶须整体微观形貌图(a)及微区成分分析(b)。
[0011 ] 图2为实施例1中5000倍SEM下晶须整体微观形貌图。
[0012]图3为实施例2中TEM下单个晶须的微观形貌图。
[0013]图4为实施例2中TEM下晶须的电子衍射花样。
[0014]图5为实施例2中晶须靠近根部处的晶格条纹像。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
(I)所需氧化物粉末原料的预处理:使用600目筛网对纯度为99%的Mn3O4和N1氧化物粉末过筛处理(粒径23 μπι)并干燥至恒重。
[0016](2)氧化物粉末的烧结:先在模具中加入Mn3O4粉末，压片后继续在模具中填充入N1粉末，压制成双层片；然后，在空气气氛中将所制样品在电炉中升温至850°C (Mn3O4熔点为1567°C)，在此温度下保温15min，使其发生烧结。
[0017](3)电阻炉加热保温:使用电阻炉加热至750°C并保温10h，在界面处靠近Mn3O4侧表面获得锰氧化物晶须；如图1为加热保温后生成锰氧化物晶须的照片，图中左侧为N1层，右侧为Mn3O4层，黑色部分即为析出锰氧化物晶须，可以明显看出其在界面偏Mn3O4层处生成；如图2，3为SEM下晶须微观形貌图及微区成分分析，可以看出其主要元素成分为Mn，O。
[0018]实施例2
(I)所需氧化物粉末原料的预处理:使用400目筛网对纯度为99.9%的Mn3O4和N1氧化物粉末过筛处理(粒径为37 μπι)并干燥至恒重。
[0019](2)氧化物粉末的烧结:先在模具中加入N1粉末，压片后继续在模具中填充入Mn3O4粉末，压制成双层片；然后，在空气气氛中将所制样品在电炉中升温至900°C (Mn3O4熔点为1567°C)，在此温度下保温lOmin，使其发生烧结。
[0020](3)电阻炉加热保温:使用电阻炉加热至700°C并保温12h，获得锰氧化物晶须。将晶须刮掉，制样并在TEM下观察，如图4所不，可以明显看出，有晶须出现。如图5为晶须的电子衍射花样，可以看出其为单晶形态。
[0021]实施例3
Cl)所需氧化物粉末原料的预处理:使用800目筛网对纯度为99.99%的Mn3O4和N1氧化物粉末过筛处理(粒径为18 μ m)并干燥至恒重。
[0022](2)氧化物粉末的烧结:先在模具中加入Mn3O4粉末，压片后继续在模具中填充入N1粉末，压制成双层片；然后，在空气气氛中将所制样品在电炉中升温至1400°C (Mn3O4熔点为1567°C)，在此温度下保温5min，使其发生烧结。
[0023](3)电阻炉加热保温:使用电阻炉加热至700°C并保温14h，在界面处靠近Mn3O4侧表面获得锰氧化物晶须。
[0024]对比例I
(I)所需氧化物粉末原料的预处理:使用400目筛网对纯度多99%的Mn3O4氧化物粉末进行过筛(粒径< 37 μπι)并干燥至恒重。
[0025](2)氧化物粉末的烧结:在模具中加入Mn3O4粉末，压片后，将所得样品加热升温至14000C (Mn3O4熔点为1567°C )，在此温度下保温6min，使其发生烧结。
[0026](3)电阻炉加热保温:使用电阻炉加热至700°C并保温12h，未发现锰氧化物晶须的生成。
[0027]由对比例I可以看出制备过程中，N1的存在非常重要，如果去除N1部分，无论怎样改变工艺，均无法得到锰氧化物晶须。
[0028]对比例2
(I)所需氧化物粉末原料的预处理:使用600目筛网对纯度彡99%的Mn3O4和N1氧化物粉末进行过筛(粒径< 23 μπι)并干燥至恒重。
[0029](2)氧化物粉末的烧结:先在模具中加入N1粉末，压片后继续在模具中填充入Mn3O4粉末，压制成双层片；然后，在空气气氛中将所制样品在电炉中升温至900°C ((Mn3O4熔点为1567°C)，在此温度下保温6min，使其发生烧结。
[0030](3)电阻炉加热保温:使用电阻炉加热至850°C并保温6h，Mn3O4层与N1层发生分离，且未发现晶须生成。
[0031]由对比例3可以看出保温温度要低于烧结温度100°C以上，否则同样容易发生分层现象，难以得到晶须。
【主权项】
1.一种锰氧化物晶须的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (1)所需氧化物粉末原料的预处理:使用400目及以上筛网对纯度彡99%的Mn3O4和N1氧化物粉末过筛处理并干燥至恒重； (2)氧化物粉末的烧结:先在模具中加入一种金属氧化物粉末，压片后继续在模具中填充入第二种物料，压制成双层片，在空气气氛中将所制样品进行烧结，其中，烧结温度为低于 Mn3O4熔点 100°C ~700°C，烧结时间为 5_15min ； (3)加热保温:使用电阻炉，在高于600°C且低于烧结温度100°C~700°C下保温1h以上，在两种氧化物界面靠近Mn3O4侧表面获得锰氧化物晶须。
2.根据权利要求1所述的微波辅助制备锰氧化物晶须的方法，其特征在于:步骤(2)所述烧结的Mn3O4和N1氧化物粉末的粒径彡37 μ m。
【专利摘要】本发明公开一种锰氧化物晶须的制备方法，属于材料制备技术领域。本发明所述方法为使用较高纯度的金属氧化物粉末Mn3O4和NiO，压制后烧结在一起，使用电阻炉在一定温度下进行加热，保温一定时间后在其界面处靠近Mn3O4侧得到氧化锰晶须；本发明所述方法备出的氧化锰晶须长度在10μm~40μm，直径100nm~600nm，长径比大于100：1，为单晶结构；本发明所述方法操作简单、稳定性好、再现性高、工艺成本低。
【IPC分类】C01G45-02
【公开号】CN104876273
【申请号】CN201510215608
【发明人】张正富, 李 昊, 薛源, 彭金辉
【申请人】昆明理工大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月30日