高压电系数铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种压电陶瓷及其制备方法，尤其是涉及一种高压电系数铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002]压电陶瓷是一类重要的功能材料，在通信，航空航天、核能、汽车、探测和计算机等诸多领域得到重要而广泛的应用。2011年全球铁电、压电材料及其相关器件市场规模达3000亿美元。目前高性能压电材料主要有锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷和铌镁酸铅-钛酸铅弛豫铁电单晶等，它们所含氧化铅比重超过60%。由于含铅材料在制备、使用、回收和废弃的过程中，都会给环境和人类带来严重损害。因此，研发性能优异的无铅压电陶瓷材料成为一项有重大实用意义的课题。
[0003]无铅压电陶瓷主要有钨青铜结构、铋层状结构和钙钛矿结构等三大类，其中钨青铜结构和铋层状结构陶瓷一般具有较高的居里温度(Tc多450°C )，但压电性能较低；钙钛矿结构陶瓷有较好的压电性能，但居里温度Tc一般低于450°C。由于钙钛矿型压电陶瓷材料具有组分可控可调、能够实现多组元的掺杂和复合，居里温度和压电性能可在较大范围内进行调节和优化等成为研宄热点之一。
[0004]目前制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷主要采用传统的固相烧结方法[ffu J,Peng T,Wang Y,et al.Phase structure and electrical properties°f (K0.48Na0 52) (Nb0 95Ta0 05) O3-LiSbO3Iead free piezoelctric ceramics.J Am CeramSoc.,2007,91:319?321]，然而采用传统的固相烧结法，由于钾钠在高温烧结过程中易挥发，难以获得很高的压电性能，从而限制了压电陶瓷的应用。为获得高性能压电陶瓷，可通过改进制备工艺的方法，如热压烧结、放电等离子烧结及微波烧结等[Guo Y.P, KakimotoK，Ohsato H，Phase transit1nal behav1r and piezoelectric properties of Na05K05NbO3-LiNbO3Ceramicsj Appl Phys Let.，2004，85:4121 ?4123.]，但上述方法需要特定的实验设备且工艺复杂，很难实现工业化生产，因此很有必要探索一种工艺简单且产品性能优良的烧结方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种烧结温区可以达到100?300°C，制备得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷压电系数较高的高压电系数铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]高压电系数铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，原料组成为(1-a) (K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0 07-aMZr03,其中M = Ca, Sr或Ba，a = 0.01?0.06 ;该高压电系数银酸钾钠基无铅压电陶瓷其压电常数d33最高为410pC/N，d* 33为450。
[0008]高压电系数铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，采用以下步骤:
[0009](I)选取纯度大于 99wt % 的 Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, Nb2O5, Sb2O5和 MCO 3作为铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的原料；
[0010](2)按照(1-a) (Ka5Naa5)Cl95Liatl5Nbtl.93SbQ.Q7-aMZr03配方组成称量原料、混合、球磨、烘干；
[0011](3)烘干后的原料在850°C下预烧，保温时间6h ；
[0012](4)预烧后的粉料进行二次球磨，烘干，造粒，并在40?10MPa压力下压制成直径为10?12mm的陶瓷坯体，在600°C下进行排胶，保温5?1h ;
[0013]还采用三步法对其进行烧结，该烧结方法采用以下步骤:
[0014](a)将排胶后的坯体升温至1100?1120°C进行第一步烧结，保温Omin ;
[0015](b)将第一步烧结完成后，将烧结温度快速升温到1170?1210°C，保温O?5min，进行第二步烧结；
[0016](c)将烧结温度快速降温到1000?1080°C，保温2?20h，进行第三步烧结，最后自然冷却到室温，并将烧结成瓷的样品表面抛光，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
[0017]步骤(a)中的升温速度为3°C /min。
[0018]步骤(b)中的升温速度为10°C /min。
[0019]步骤(c)中的降温速度为10°C /min。
[0020]步骤(3)、(4)中的球磨均在球磨机中进行，在进行球磨的过程中，加入氧化锆球及无水乙醇作为研磨介质，其中，待研磨的物料与氧化错球的质量比为1: 1.2?1: 1.5，待研磨的物料与无水乙醇的质量比1:1.2?1:1.5。
[0021]步骤(3)、⑷中的球磨的转速为300?400r/min，球磨的时间为12?24h。
[0022]步骤⑵、⑷中烘干的温度为80?120°C。
[0023]制备得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷还进行极化处理:将铌酸钾钠基无铅压电陶瓷抛光后被上银电极，在室温?120°C的硅油中，30?40kV/cm电压下极化30?40min。
[0024]与传统固相烧结法相比，本发明采用三步烧结法制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，有效地缩短了高温烧结的时间，在一定程度上减少了碱金属的挥发，是一种工艺简单、能耗低其具有实用性的无铅压电陶瓷制备方法；传统的固相烧结法烧结温区比较窄，一般在10?30°C之间，本发明采用的三步烧结法烧结温区较宽，烧结温区最多可以达到100?300°C，通过调整烧结温度，可以有效地改变样品相结构，从而提高压电系数d33;传统的固相烧结法制备的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷压电系数d33—般都在250?350之间，本发明制备的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷压电系数d33最高为410pC/N，(1*33为450，本发明较高的压电系数对铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的应用起到了重要的现实意义。
【附图说明】
[0025]图1为实施例3、4、5、8制备得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的XRD图谱(分别对应 b、C、d、a)；
[0026]图2为实施例5制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的SEM图谱；
[0027]图3为实施例8制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的SEM图谱；
[0028]图4(a)为实施例1、2、5、8铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的d33随第二步烧结温度变化示意图；(b)为实施例2、6、7、8铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的d33随第二步烧结温度变化示意图；
[0029]图5为实施例5制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的S-E图谱；
[0030]图6为实施例3制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的P-E图谱。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0032]实施例1
[0033](I)按照(1-a) (K0.5Na0.5) 0.95Li0.05Nb0.93Sb0.Q7_aCaZr03的化学计量比称取原料Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, Nb2O5, Sb2O5和CaCO 3，其中a = 0.04,装入球磨罐中进行混料，球磨介质为无水乙醇和氧化锆球，混合原料与氧化锆球的质量比为1:1.2，与无水乙醇的质量比为1:1.5 ;混合原料在360r/min的速度下球磨24h，100°C烘干后，装入刚玉坩祸中，加盖，在850 °C下保温6h，升温速率为3°C /min ；
[0034](2)将步骤(I)得到的粉料在研钵中研细，进行二次球磨，球磨与烘干的条件与步骤(I)相同，得到 0.96 (K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-0.04CaZr(V混合粉料；
[0035](3)将步骤(2)得到的粉料加入浓度为8wt %的PVA溶液进行造粒，并在10MPa压力下压制成直径为1mm的陶瓷坯体，其中，PVA溶液占混合粉料与PVA溶液总质量的5% ；
[0036](4)将步骤(3)得到的陶瓷坯体在600°C下保温5h以除去粘合剂(PVA)，得到排胶坯体；
[0037](5)将步骤(4)得到的排胶坯体放置在装有锆粉的坩祸中，埋烧；按升温速度30C /min于1100°C下保温Omin进行第一次烧结；然后以10°C /min快速升温至1140°C，保温Imin进行第二步烧结；再以10°C /min快速降温至1050°C，保温5h进行第三步烧结，随后随炉自然冷却至室温，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。
[0038](6)将步骤(5)得到的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷抛光被上银电极，在120°C的硅油中，40kV/cm电压下极化30min。
[0039]实施例2
[0040](I)按照(1-a) (K0.5Na0.5) 0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07_aCaZr03的化学计量比称取原