具有高介电常数的透明微晶玻璃的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种微晶玻璃，特别是涉及一种适用于光学检测装置或电子设备的具 有高介电常数的透明微晶玻璃，在可见及近红外波段具有高的透过率。
【背景技术】
[0002] 透明微晶玻璃是由含有大量微晶体和玻璃相组成的具有均匀致密结构的新型功 能材料，其具有玻璃和陶瓷的双重特性，具有能透可见光、机械强度高、电绝缘性能优良、介 电常数稳定、耐磨、耐腐蚀、热膨胀系数可调等优异的光学性能和物化性能，与压电单晶、压 电陶瓷及压电高分子材料相比，极性透明微晶玻璃不存在老化、退极化的问题，具有温度 及压力稳定性好、压电应变常数大等优点，广泛应用于航空航天、电子与微电子、化工、激光 技术等领域。然而目前一般透明微晶玻璃的介电常数在4-20,最高不超过40 (25°C，IkHz)， 极大地限制了其在电子领域的应用。
[0003] 目前制备微晶玻璃主要有烧结法和热处理法。采用烧结法制造在每次烧结操作总 会引起一定的皱缩，从而导致几何学上的不准确性和相应的终加工。此外，每次烧结操作均 会产生一定的残余孔隙率，如果对表面进行金属化，那么这是不利的，并且金属穿透孔隙增 大了电介质的介电损耗。
[0004] 热处理法是目前比较成熟的微晶玻璃制备方法，而且适合自动化生产，但热处理 法对析出晶体的工艺过程要求很高，要求在保证含有一定量晶体存在的同时，还要使玻璃 有足够高的透明度，如果热处理温度过高或保温时间过长，前驱体玻璃过度析晶，就会导致 玻璃完全不透明，因此，选择适合的热处理制度是目前制备透明微晶玻璃亟待解决的问题。
[0005] 另外，大多数报道过的介电常数较高的透明微晶玻璃中多含有Pb和Cd等有剧毒 的重金属氧化物或氟化物，例如PbO-Na2O-Nb 2O5-SiO2*复合玻璃陶瓷，不但对人体有害而 且污染环境，限制了其在实际生活中的应用。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种能够用于电介质使用且具有相对较高的 介电常数的微晶玻璃。
[0007] 本发明解决技术问题所采用的解决方案是：具有高介电常数的透明微晶玻璃，其 质量百分比组成包括：Si0 2 10 ~35wt% ;R20 10 ~30wt% ;Nb205 20 ~60wt% ;R203 2 ~ 15wt% ;M02 2 ~15wt%，其中，所述 R2O 为 Na20、K2O 中的一种或多种；]\?2为1102、ZrO2* 的一种或多种；馬〇 3为B 203、A1203、Sb2O 3中的一种或多种。
[0008] 进一步的，其中，Na2O 6 ~25wt% ;K20 5 ~10wt%。
[0009] 进一步的，其中，B2O3 1 ~7wt% ;Sb203 0· 2 ~lwt%。
[0010] 进一步的，其中，Al2O3 0 ~10wt%。
[0011] 进一步的，其中，TiO2 0 ~15wt%。
[0012] 进一步的，其中，ZrO2 1 ~6wt%。
[0013] 进一步的，不含有Pb0、Cd0。
[0014] 进一步的，其中，SiO2 15 ~35wt%。
[0015] 进一步的，其中，R2O 15 ~25wt%。
[0016] 进一步的，其中，Nb2O5 30 ~50wt%。
[0017] 进一步的，其中，ZrO2 2 ~4wt %。
[0018] 进一步的，Nb205:Na 20(摩尔比）=2 :1。
[0019] 进一步的，玻璃的介电常数为100~400。
[0020] 进一步的，玻璃透射比达到80%时，对应的波长在460nm以下。
[0021] 本发明的有益效果是：本发明通过对铌酸盐玻璃的组分及其含量进行合理选择， 得到介电常数大于100的高介电性能的微晶玻璃；通过热处理工艺控制铌酸盐玻璃中晶核 的数量及颗粒的大小，达到在红外及近红外波段具有较高的透射比；通过置换玻璃若干离 子成分，达到强化的目的，提高玻璃的硬度，使材料综合性能达到最佳。本发明的微晶玻璃 能够以极其简单而又廉价的方法进行制造和加工，特别适用于光学检测装置或电子设备的 窗口材料。
【具体实施方式】
[0022] 铌酸盐微晶玻璃具有较高的介电常数、较好的机械强度以及较低的膨胀系数，本 发明通过合适热处理工艺获得较高的透明度，通过组成的设计及热处理工艺来获取特殊的 光学、电学等功能，使微晶玻璃的介电常数和透过率最大化。
[0023] 电介质的介电常数是指电容器两个极板之间，用欲测定的介质来填充时所得到的 电熔量C x与其间为真空时的电容量C之比，即：
[0024] ε r= Cx/C
[0025] 式中：\为常数，称为介电常数，其取决于所用玻璃介质的种类和性质。
[0026] 组成对玻璃介电常数的影响主要依赖于网络骨架强度、离子半径大小及键强等因 素。网络形成氧化物的电子极化率很小，所以\也较小；网络外体阳离子的极化率远比网 络形成体的极化率大，因此当这些组分增加时，玻璃的ε/变大。通过引入钙钛矿类极化率 较高的晶体使微晶玻璃的介电常数\大大提高。通过二步热处理制度，在成核速率较低 的温度下保温一段时间生长晶核，使玻璃中晶核大量、均匀的生成，再将升高到晶体生长速 率最大值处的温度进行保温处理，这样就可以在玻璃中生长出大量均匀的纳米晶粒，将晶 粒尺寸控制在200nm的范围内，使微晶玻璃达到较高的透过率，本发明采用这种方法来制 备具有高介电常数的透明微晶玻璃。
[0027] SiO2是玻璃形成体氧化物，以硅氧四面体的结构单元形成不规则的连续网络，是 形成光学玻璃的骨架。SiO 2具有调整可见光及红外光波段玻璃的透过率及影响玻璃的介电 常数等性能。当SiO2的含量超过35wt%时，光学玻璃的介电常数降低，透过率升高；当SiO 2 的含量低于IOwt %时，光学玻璃的介电常数升高，但玻璃容易失透。因此，SiO2的含量限定 为10~35wt%，优选为15~35wt%。此时，生成似他0 3晶相的晶粒尺寸在20~1000 nm 的范围内，而晶粒的尺度会影响到材料的透光性。当3102的含量为25wt%时，玻璃中析出 的晶粒尺寸小于200nm，微晶玻璃在可见极近红外波段具有极高的透过率。另外，为保证微 晶玻璃具有较高的透明度，包围NaNbO 3晶体颗粒的SiO 2必须是非晶体，若SiO 2在结晶退火 的过程中转化成石英晶体，微晶玻璃会失去透光性。
[0028] Nb2O5可以提高微晶玻璃的介电常数，用于生成具有钙钛矿结构NaNbO 3晶体，极大 的增加了玻璃的极化率，从而提高微晶玻璃的介电常数，Nb2O 5的含量增加玻璃的介电常数 增大。当Nb2O5的含量超过60wt %时，玻璃熔制时容易析晶，本发明的Nb 205的含量限定为 20~60wt %，优选为30~50wt %。另外，本发明可以通过控制Nb2O5与Na2O的摩尔比来 控制微晶玻璃的介电常数，当Nb 2O5与Na2O的质量百分比含量之和一定的时候，这时候如果 Nb205:Na20(摩尔比）=2 :1，微晶玻璃的介电常数达到这个特定配方的最大值。
[0029] 碱金属氧化物R2O是玻璃助熔剂，包括K2CKNa 2O中的一种或多种，可以降低玻璃的 黏度，使玻璃易于熔解。随着Na2O含量的增加，玻璃转变温度和第一析晶放热峰温度逐渐 降低，玻璃的击穿强度随Na 2O含量的增加而降低。K