一种高密度ito靶材的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高密度ITO靶材的制备方法，属于光电材料技术领域。
【背景技术】
[0002]ITO靶材是制备ITO导电玻璃的重要原料，广泛应用于液晶显示器(IXD)面板和许多电子产品的制备上，如触摸屏、等离子体显示器(rop)、汽车防热除雾玻璃、有机发光平面显示器(OLED)、光电转换器、太阳能电池等。ITO的性能是决定导电玻璃产品质量、生产效率、成品率的关键因素。其主要性能指标包括成分、相结构和密度。高密度才能保证靶材具有较低的电阻率、较高的导热率及较高的机械强度，因此高品质ITO靶材的相对密度应大于99.5%。到目前为止，高性能ITO靶材的制备技术主要掌握在德国、韩国、日本等国家手中。
[0003]ITO靶材的生产主要包括粉末制备、成型和烧结三个主要环节。从上个世纪80年开始国外率先采用液相共沉淀法制备ITO粉体。该方法合成的粉体粒径小、分布窄，结构和形貌可控，规模化程度高，生产成本低，此技术已趋成熟。我国开展ITO陶瓷靶材的研宄起步较晚，但在粉末制备技术方面，尤其是采用液相共沉淀法制备的粉体，其粉体性能已接近国外水平。国内外的专利如日本专利JP193939/1993，JP29770/1995，JP68935/1994 ;中国专利CN 101830498 A，CN 102627454 A, CN 103274683A等对共沉淀法合成ITO粉末制备高密度ITO的技术均有报道。为了提高ITO靶材的密度，粉体的纳米化和结构的控制只是一个方面。在不影响ITO靶材导电性能的前提下，添加烧结剂是降低烧结温度，提高密度和控制微观结构的另一重要途径。美国专利US6, 784，361，US6, 288，325，US6, 613，603和中国专利CN 102180653 A，CN 103232234 A等都报道了采用高价、低熔点的金属氧化物作为ITO靶材的烧结剂，可以显著降低烧结温度，提高靶材烧结密度。中国专利CN 103232234 A描述了使用共沉淀法制备的ITO粉末(In2O3 = SnO2= 90:1 Owt% )作为原材料，加入质量比为I?5 %的Y203，Dy2O3, B2O3, Li2O中的一种或者几种作为烧结剂；混合均匀后，采用模压成型，在氧气氛下于1200?1600°C下烧结4?10小时。革E材密度由无添加烧结剂的7.022g/cm3提高至7.13g/cm3。文献(稀有金属材料与工程，2006，36 (7)，1021?1024)也报道了采用化学共沉淀法掺Nb，Ta，Bi到ITO材料中，其金属氧化物的质量掺入量为1.0%?1.5%时，常压氧条件下，烧结温度为1450°C?1500°C，可使ITO靶相对密度提高至97%?99%，并且革El电阻率可小于30 X 10 4 Ω.cm。
[0004]成型工艺对靶材致密度的提高有着同样重要的影响。目前ITO靶材的成型方法主要有两种:一种是先模压后冷等静压成型(CIP);另一种是注浆成型。美国专利US5, 531，948 和中国专利(CN 1528945A，CN 103787651 A, CN 103193262 A)等均报道了等静压或模压结合等静压制备高密度ITO靶材的特点。CIP成形的压坯密度均匀，烧结后较容易获得密度高ITO靶材。但CIP成形有其自身的局限性，如大尺寸靶材成形的成品率低、稳定性差，容易出现分层和裂纹等现象，无法成形复杂形状的靶材，对模具和压机要求较高，设备投资较大。另一成型技术，即注浆成形技术，一般采用无压粉浆浇注与等静压技术相结合制备高密度ITO靶材。日本专利(JP1117136/88，JP117137/88，JP117138/88)报道，将氧化锢和氧化锡与含有分散剂和粘结剂的水混成的粉浆注入由石膏或高分子材料制成的吸水性多孔铸模中；经过脱模、干燥，再经冷等静压进一步增加生坯密度。然后在1300-1400°C下烧结，所获得的ITO靶材密度大于95%，但仍低于99.5%。中国专利CN103044021 A报道了一种注浆成型高密度高强度ITO靶材坯体的制备方法，采用本专利制备的ITO坯体干燥后密度达4.29?4.65g/cm3，相对密度为60-?65%，在1590°C烧结后，ITO的相对密度可达99.3?99.6%。美国专利US8, 778，234和US 6，033，620分别采用注浆成型和压力注浆成型的方法制备ITO靶材，其密度均达到99.5%以上。美国专利US8, 778，234强调了注浆粉料组成和烧结剂对促进烧结的重要性。从光电材料和产品的发展趋势分析，高密度、高均匀性和大尺寸ITO靶材的制备是今后的发展方向，相比其它素坯成形方法，注浆法具有非常明显的优势。
[0005]目前对于大尺寸、高密度靶材素坯的制备，国外采用注浆成形与压制成形并用。普遍使用特种塑料材料的模具，不同的公司使用的注浆压力有所不同。注浆成型技术已被日本日矿、日本东曹、韩国三星康宁等公司普遍采用，该技术生产的高密度ITO靶材国际市场占有率达95%以上。迄今为止，注浆成形技术在国内尚未应用到ITO靶材的生产上。因此要制备大尺寸、高密度ITO靶材，必须充分考虑粉体组成和性能与成型和烧结方法的匹配性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种高密度ITO靶材的制备方法，依该方法制备的ITO素坯强度大，均匀性好，不易变形和开裂，适于大尺寸靶材的生产。本发明获得的ITO靶材的结构均匀，相对密度大于99.5%，抗压强度大于112±12MPa。
[0007]本发明是通过以下技术方案加以实现的:一种高密度ITO靶材的制备方法，其特征是:以化学共沉淀法制备的铟锡氧化物粉体为原料，添加由金属氧化物、磷酸化合物或磷氧化物和纳米3102组成的烧结剂，采用压滤成型的方法制备坯体，在氧气氛下于1450?1550°C烧结，保温时间为3?10小时，获得相对密度为98.6?99.6%，抗弯强度为112?158MPa 的 ITO 靶材。
[0008]采取以下具体步骤制备:
[0009](I)以化学共沉淀法制备的铟锡氧化物粉体为原料制备原料粉体，原料粉体中氧化锡的质量含量为5?20 %，氧化铟的质量含量为80?95 %，粉体纯度不低于99.99 %，粉体粒径范围为0.02?1.0 μπι ;
[0010](2)在步骤⑴中的原料粉体中加入一定质量比的烧结剂混合，在该混合后的粉体中再加入含有占原料粉体质量比为0.05?0.2%的聚丙烯酸类粘结剂和0.1?0.7%的甲基丙烯酸胺分散剂的水溶液中，用氨水调节PH值至9?11 ;球磨后得到混合均匀的浆料，然后搅拌，抽真空10?30分钟，除去浆料中的气泡，浆料中原料粉体占固相质量含量为80 ?90% ；
[0011](3)将步骤(2)制备的浆料注入多孔模具中，注浆压力为0.8?2.0MPa，模具为树脂材料，具有梯度孔分布，从内到外孔径依次增大；树脂模具表面铺设滤布；在注浆压力作用下将水分通过模具微孔排出，直至体积基本不再变化；
[0012](4)脱模干燥，干燥温度为20?80°C，获得的坯体的相对密度为59.2?64.8% ;干燥后的还体在常压纯氧气氛下烧结，温度为1450?1550°C，保温时间为3?10小时，获得相对密度为98.6?99.6%，抗弯强度为112?158MPa的ITO靶材。
[0013]所述的烧结剂中金属氧化物、磷酸化合物或磷氧化物和纳米S12组成质量比例为:金属氧化物的质量含量为原料粉体的0.5?3%，磷酸化合物或磷氧化物和纳米S12=者总质量含量为原料粉体的0.01?1%。
[0014]所述的烧结剂组成中的磷酸化合物是磷酸铟、磷酸锡、磷酸钇或磷酸铌，磷氧化物是五氧化二磷。
[0015]所述的烧结剂组成中的金属氧化物是Dy203、Nb205、Ta205、Y203其中的一种或多种组成。
[0016]所述的步骤(4)中脱模干燥，干燥温度为20?80°C，可分为两个阶段:脱模后的坯体于室温状态先干燥22h，再于80°C干燥28h。
[0017]本发明制备的ITO靶材的相对密度为98.6?99.6%，抗弯强度为112?158MPa。本发明的优点在于通过在共沉淀方法合成的铟锡氧化物粉体中添加烧结剂，在烧成过程中在较低温度可起到固溶和液相烧结的作用。另外，通过压滤成型方法可以获得结构均匀、密度高的素坯。在纯氧条件下1450?1550°C烧结，可获得相对密度高，结构均匀的ITO靶材。本发明适用于大尺寸、高密度ITO靶材的制备。
【具体实施方式】
[0018]一种高密度ITO靶材的制备方法，通过添加烧结剂，采用粉浆压滤成型和氧气氛高温烧结制备高密度ITO靶材；依次包括以下步骤:
[0019](I)以化学共沉淀法制备的铟锡氧化物粉体为原料，粉体中氧化锡的质量含量均为5?20%，氧化铟的质量含量均为80?95%，粉体纯度不低于99.99%,粉体粒径范围为0.02 ?1.0 μ mD
[0020](2)将步骤(I)中的ITO粉体中加入一定质量比的烧结剂，将此混合粉体加入占粉体质量比为0.05?0.2%的丙烯酸类粘结剂和0.1?0.7%的甲基丙烯酸胺分散剂的水溶液中，用氨水调节PH值至9?11 ;球磨后得到混合均匀的浆料，然后搅拌，抽真空10?30分钟，除去浆料中的气泡，原料粉体占浆料的固相质量含量为80?90%。
[0021](3)将步骤(2)制备的浆料注入多孔模具中，注浆压力为0.8?2.0MPa，模具为树脂材料，具有梯度孔分布，从内到外孔径依次增大；树脂模具表面铺设滤布；依据注