孔道均匀贯通的多孔陶瓷及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及多孔陶瓷领域，尤其涉及孔径均匀可控、孔道三维贯通的多孔陶瓷制备。
【背景技术】
[0002]多孔陶瓷材料已经渗透到众多领域，环保、节能、化工、石油、冶炼、食品、制药、生物医学等多个科学领域都离不开多孔陶瓷材料，尤其在过滤、吸音、电极材料、催化、隔热、生物材料等方面有着不可替代的作用。
[0003]多孔陶瓷材料的孔结构特性决定其性能，孔道的均匀性和贯通性对多孔陶瓷性能具有重要影响。2006年Journal of membrane science杂志在第285卷，第一期，173-181页中描述了用形态不规则的粉煤灰颗粒制备平均孔径6.3 μπι的多孔陶瓷膜，发现陶瓷膜孔径不均，存在明显的孔道缺陷，孔径分布较宽，在过滤分离过程中很难避免细小颗粒的滤出。良好的孔道贯通性不仅有利于提高通量，而且当部分孔道堵塞时，依然能够为流体的流动提供较多的通路，从而能够维持良好的通量。另外，均匀的贯通孔道对于降低应力集中、维持过滤器的机械稳定性能有很大优势。目前，多孔陶瓷的制备工艺相对完善，气孔结构、分布、大小的调控相对已经成熟，但依然很难获得在三维尺度内完全均匀贯通的多孔陶瓷。
[0004]粉末烧结法是一种传统的造孔工艺，它是将陶瓷粉体堆积后进行烧结，颗粒接触部位通过传质烧结在一起，提供陶瓷强度，而颗粒堆积间隙在烧结后原位保留，成为多孔陶瓷孔道。该技术具有简单、直接、无需额外辅助造孔的特点。
[0005]但是，常规粉体通过粉末烧结法制备多孔陶瓷时，往往通过升温来提高扩散传质速率，形成颈部烧结，这会不可避免导致颗粒表面的熔融和烧结，引起孔道的收缩和封闭。这是因为常规球磨或者湿法获得的颗粒，其表面和内部均存在众多缺陷，比表面积也往往较大，具有较高的烧结活性。这些活性晶面在烧结过程中能够促使颗粒表面熔融，减少扩散传质为主导的有效温度区间，加快传质方式由扩散传质变为对孔结构不利的液体流动传质，导致烧结颈强度与孔道原位保留之间的产生矛盾。根本上说，矛盾的来源就是常规粉体在烧结中表面扩散传质与熔融传质之间没有明显的温度差，不能仅依靠提高烧结温度的方式获得高强烧结颈部而不影响颗粒之间的孔隙。此外，粉体中存在的团聚颗粒，在烧结过程中也会发生塌陷和急剧收缩，严重影响孔道的形成。
[0006]为了克服粉末烧结法中存在的这些问题，人们采取了很多方法，例如，微波烧结、热压烧结、放电等离子体烧结和电火花烧结等，这些方法都是为了缩短烧结时间和强化颗粒间的扩散传质，使得孔隙来不及收缩而得到保留；同时在一定程度上也能降低烧结温度，减少表面熔融程度，阻止颗粒间的团聚活化烧结。
[0007]此外，通过引入纳米晶粒，提高颈部烧结活性，促进传质，降低烧结温度，也能在提高烧结颈强度的同时，降低孔隙的收缩。还可以采用原料颗粒间的化学反应，促进颈部强化烧结，减少孔隙的收缩。也可以在颗粒表面氧化生成低熔点氧化物，利用该氧化物进行颗粒之间的传质烧结来获得强度提高的烧结颈部。
[0008]总之，粉末烧结法前期堆积孔的不均匀性及后期烧结过程孔隙的收缩，使多孔陶瓷往往具有宽泛的孔径分布，含有部分闭合孔、半通孔，贯通性不足，限制了多孔陶瓷在分离领域的应用。
【发明内容】
[0009](I)发明目的
[0010]针对现有粉末烧结法制备多孔陶瓷的缺陷，本专利解决的技术问题是采用烧结活性较低的致密球形颗粒，通过粉末颗粒间紧密堆积造孔，利用紧密堆积颗粒间接触部分形成颈部烧结和低活性致密的表面很难发生表面熔融烧结的特点，经过高温烧结后，颗粒堆积颈部形成了烧结，提供陶瓷强度，堆积间隙保留下来形成均匀孔道。利用本专利提供的方法，采用粒径均一的活性较低的致密球形颗粒堆积烧结，能够形成具有均匀贯通孔道的多孔陶瓷。该孔道具有均匀、三维贯通的特性，多孔陶瓷具有较高的强度。
[0011]⑵技术方案
[0012]本发明使用的粉体原料，具有球形度好、粒径均匀、致密、烧结活性较低的特点，是由热等离子体技术制备。
[0013]经过一定的堆积方式，球形度好、粒径均一的颗粒能够形成紧密堆积，堆积间隙能够形成孔道均匀、三维贯通的孔隙。
[0014]选用注凝成型工艺，主要是考虑该工艺在球形颗粒堆积过程中具有的独到优势:颗粒首先形成紧密堆积，然后有机反应物质能在颗粒间隙聚合构成网络结构，使紧密堆积的球形颗粒形成粘结，粘结过程不会对颗粒的排布造成任何的影响。而在有机物质烧除过程中，分解产物从颗粒的堆积间隙能够彻底排除，颗粒堆积体结构不变。
[0015]在烧结过程中，致密的颗粒能够避免颗粒发生自身塌陷，堵塞孔道。低烧结活性能使颗粒在传质烧结形成烧结颈部过程中，有效避免表面熔融引发颗粒重排、气孔收缩等。通过优化烧结温度，可以实现颗粒颈部有效烧结，颗粒表面不发生熔融和颗粒之间的重排，获得高强度、孔道贯通的多孔陶瓷。
[0016]所述多孔陶瓷的制备分为三个关键步骤:
[0017]A球形颗粒堆积，获得堆积孔隙均匀、三维贯通的颗粒堆积体。
[0018]B采用注凝体系将上述颗粒堆积体进行原位固结，形式生坯。
[0019]C将生坯烧结，颗粒间形成烧结颈部，孔隙原位保留形成孔道。
[0020]所述均匀贯通孔道由球形壁面围堆而成，形貌规则。
[0021]值得注意的是，通过控制球形颗粒的粒度，可以线性地调控堆积孔道的尺寸，最终能够线性调控多孔陶瓷的孔道尺寸。
[0022]本发明提供了一种光滑孔道的制备方法，即通过光滑球形颗粒堆积造孔技术。另夕卜，也可以通过控制球形颗粒表面的粗糙度，调控孔道表面的粗糙度。
[0023]本发明还提供注凝成型的步骤及工艺参数。将特定含量的致密球形颗粒、有机预混液(有机单体、交联剂、水)、催化剂、引发剂混合均匀，使得球形颗粒按照特定的方式堆积，而后通过调控温度引发聚合反应，经过充分干燥后获得高强度生坯，最后烧结，获得目标多孔陶瓷。
[0024]在一些实施方案中，所述有机单体为丙烯酰胺，交联剂为N，N-二甲基丙烯酰胺(MBAM)，催化剂为四甲基乙二胺(TEMED)，引发剂为过硫酸铵，预混液的浓度以丙烯酰胺的浓度标注。
[0025]在一些实施方案中，所述预混液浓度为2-20wt.%。
[0026]在一些实施方案中，MBAM与有机单体质量比为1:30-1:10。
[0027]在一些实施方案中，(NH4)2S2O4占有机单体质量分数的3-10%。
[0028]在一些实施方案中，(NH4)2S2O4与TEMED的质量比为1:1_1: 6。
[0029]在一些实施方案中，所述聚合反应的反应温度为30-80°C，反应时间为10-90min。
[0030]在一些实施方案中，球形颗粒的堆积方式为浆料堆积，或自然沉降堆积，或离心沉降堆积，或自然沉降后再振实堆积。
[0031]本发明的发明人，经过一系列的探索，通过调控注凝成型工艺各环节的影响因素及均匀球形颗粒的堆积方式，获得了孔道均匀贯通的多孔陶瓷材料。通过选用平均粒径为30-90 μ m的球形颗粒，陶瓷体平均孔径线性地分布在8-20 μ m之间，开孔率在30-45%之间，陶瓷体强度能够达到30MPa，该材料在废水处理、气体除尘、布气、支撑体材料、高温烟气过滤或熔体过滤等方面具有很好的应用前景。
[0032](3)技术效果
[0033]本发明获得的多孔陶瓷具有孔道均匀、三维贯通、孔径线性可调和强度高的特点，与现有粉末烧结法制备的多孔陶瓷相比，不仅孔道均匀，全部孔道贯通，而且多孔陶瓷的强度高。不论气体还是液体通过本发明制备的多孔陶瓷，通量明显提升。将本发明所述的多孔陶瓷应用在油水分离上，获得了很好的油水分离效果，而且分离速度快。利用制备的厚度为5mm、孔径为8 μπι的管状多孔陶瓷过滤器进行花生油/水分离性能测试:60°C下经过搅拌配制Ivol.%的花生油水溶液，该油水混合物相对均匀，油以微乳油滴的形式分散在水中，初始TOC值为843mg/L。将多孔陶瓷管在30KPa下进行油水分离，结果显示为:油水分离效率达到99%以上；初始通量达到105L/(m2h)，40min后通量稳定，且下降程度较小，维持在4.0X104L/(m2h);经过10次过滤-反洗循环，过滤器通量依然维持初始水平。以上结果说明，本发明所制备的孔隙均匀、无孔缺陷的过滤器，具有很高的过滤效率；其较高的通量来源于三维孔道的贯通性，流体流动通畅，阻力损失小；贯通孔道为流体流动带来的多重路径选择，使多孔陶瓷具有良好的通量维持能力；光滑的孔道特性使污浊物质不易附着，反洗时污浊物容易洗去，带来了良好的循环应用能力。
【附图说明】
[0034]附图1是本发明制备多孔陶瓷的流程图。
[0035]附图2是本发明所制备的孔径均匀、三维贯通的多孔陶瓷断面照片。
【具体实施方式】
[0036]结合附图1对本发明的制备过程做进一步说明。
[0037]孔径均匀、三维贯通的多孔陶瓷的制备流程图如附图1所示:
[0038](I)低烧结活性的致密球形颗粒是指颗粒的比表面积接近理论值的球形颗粒，这些颗粒可以通过熔融方式获得，尤其是采用热等离子体球化熔融获得。
[0039](2)预混液的配置:按照有机单体2_20wt.%，MBAM与有机单体质量比为1:30-1:10，配置预混液。
[0040](3)将预混液倒入球形颗粒中，加入催化剂、引发剂，混合均匀，并用特定的方法实现球形颗粒的紧密堆积。其中(NH4)2S2O4占有机单体质量分数的3-10%，(NH4)2S2O4与TEMED多元醇的质