一种二氧化钛改性棒状二氧化硅核壳材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种二氧化钛改性棒状二氧化硅(S12-T12)核壳材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，自诞生以来就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研宄热点之一。有序介孔材料因其有序的孔道结构，较大的比表面积和孔体积，在催化、分离、吸附和功能化材料等领域有潜在的应用。其中介孔分子筛SBA-15是以中性表面活性剂P123为模板，利用水热法制备的棒状高度有序的介孔二氧化硅(S12)材料，通过对其表面进行化学修饰，可以有效地拓展其在各个领域的应用。Wang(J.Phys.Chem.C，2011，115:22191)等使用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对短棒状介孔S12M料进行后接枝改性，制备出功能化的介孔材料，其六方状介孔结构未发生改变，晶面间距、晶胞参数和壁厚均有所增加，比表面积、孔体积和孔径出现降低的趋势，且氨丙基改性后的介孔材料作为载体对PPL(猪胰脂肪酶)的固定量和对三乙酸甘油酯水解的催化活性、热稳定性、重复利用性均有显著
[0003]近年来，二氧化钛(T12)因其良好的半导电性、透光率、折射率、化学稳定性，以及成本廉价、无毒害性、生物兼容性等优点，受到人们的广泛关注，经常被用作无机材料的壳层结构，主要应用在催化剂、染料敏化的太阳能电池和传感器等方面。但是，1102纳米粒子在反应体系中易团聚，有效比表面积也会随之减小，导致其催化活性的迅速下降，限制了其应用。为了解决上述问题，可以将T12纳米粒子负载在介孔材料的表面，多孔结构的存在不仅可以有效增加T12的比表面积，而且也利于T1 2光学吸收，从而提高光催化活性。
[0004]迄今为止，关于S12-T12核壳材料的制备方法，文献中报道的很多，主要以模板法为主，多以S1Jt为模板，少数以S12介孔材料为模板。利用介孔材料的高度有序的介孔以及较大的比表面积，可以使打02纳米粒子沉淀在介孔材料表面，制得分散性良好的S12-T12核壳材料。Qian(J.Phys.Chem.C，2013，117: 19544)等以 SBA-15 为模板，通过溶胶-凝胶法使T12直接负载在介孔材料表面，制得S1 2_Ti02核壳材料，这样将T1 2壳直接包覆在介孔材料S12核表面，在制备过程中很容易造成T12纳米粒子自聚或者在S12核表面形成局部团聚，从而影响其光催化效果。为解决上述问题，可以先对介孔材料进行改性，制得新的模板，如S12-聚合物。
[0005]目前，利用ARGETATRP方法接枝两亲性聚合物改性棒状介孔材料S1jij得样品S12-PGMA-POEOMA,并以此为模板水解钛酸四丁酯(TBT)，然后高温煅烧移除聚合物，制备出棒状S12-TiC^S壳复合材料，TBT水解通过氢键作用与两亲聚合物聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚(甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯)(PGMA-P0E0MA)作用。以ARGET ATRP法接枝两亲性聚合物改性的棒状S12为模板来制备S12-T1jS壳的复合材料还未被报道。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的主要技术问题就是改进传统制备棒状S12-T12核壳结构复合材料的方法，操作简单，方法新颖，解决传统方法制备棒状3102-1102复合材料过程中T1 2纳米粒子自聚以及在介孔材料表面易团聚的问题。
[0007]为解决上述问题，本发明采用以下技术方案实现:
[0008]一种二氧化钛改性棒状二氧化硅核壳材料，长为0.8-1.2 μπκ宽为350-450nm、孔径为5-10nm，通过调节使用不同量的单体OEOMA调控S12-T12核壳材料的T1 2壳厚度，制备了壳厚度为15-24nm的棒状S12-TiC^S壳材料，尤其成功制备了壳厚度分别为18nm，24nm和20nm的棒状S12-T12核壳材料。
[0009]所述二氧化钛改性棒状二氧化硅核壳材料的制备方法，采用ARGET ATRP方法接枝两亲性聚合物PGMA-P0E0MA改性棒状介孔材料S1jij得样品S1 2_PGMA_P0E0MA，并以此为模板水解钛酸四丁酯(TBT)，然后高温煅烧移除聚合物，制备出二氧化钛改性棒状二氧化硅核壳材料。
[0010]包括以下步骤:
[0011](I)棒状S12的制备:以正硅酸四乙酯(TEOS)为原料，以聚乙二醇(PEG，Mn =4000?10000g/moL，优选为6000g/moL)和聚氧乙稀-聚氧丙稀-聚氧乙稀(P123，Mn =4000?10000g/moL，优选为5800g/moL)为模板剂，反应制备得到长为0.8-1.2 μ m(优选为I μπι)、宽为350-450nm、孔径为5_10nm的短棒状介孔S12;
[0012](2) S12-My^制备:以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为偶联剂，以步骤⑴中得到的短棒状介孔S12为原料，制备得到氨基改性的S12-NH2;
[0013](3) S12-Br的制备:以二溴异丁酰溴(BiB)和步骤⑵中得到的S12-NH2S原料，制备得到溴改性成功的S12-Br ；
[0014](4) S12-PGMA-Br的制备:以GMA (甲基丙烯酸缩水甘油酯)、FeCL3.6Η20、ΡΡ1ι3(三苯基膦)、维生素(:(￥0 48丨8(2-溴异丁酸乙酯)和步骤(3)得到的S12-Br为原料，以DMF为溶剂，采用ARGET ATRP方法，55_65°C下反应20_24h，干燥，制备得到S12-PGMA-Br ；
[0015]其中，所述的原料GMA、FeCL3.6H20、PPh3、维生素C、EBiB,引发剂S12-Br和溶剂 DMF 的添加比例为 5mL:0.0045g: (0.0350-0.0524) g: (0.0203-0.0377) g:24 μ L:(0.08-0.12)g:15mL ；
[0016](5) S12-PGMA-POEOMA 的制备:
[0017]以步骤⑷中S12-PGMA-Br为引发剂，以0Ε0ΜΑ(甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，Mn = 500g/moL)、FeCl3.6H20、PPh3、VC 和 EBiB 为原料，以 DMF 为溶剂，采用 ARGET ATRP 方法，在85-95°C条件下反应13-17h，干燥，制备得到S12-PGMA-POEOMA ；
[0018]其中，所述的原料0Ε0ΜΑ、FeCL3.6H20、PPh3> VC、EBiB,引发剂 S12-PGMA-Br 和溶剂 DMF 的添加比例为(18-23) mL:0.015g: (0.1-0.125) g: (0.24-0.28) g:22.5yL:(0.03-0.06) g: 10mT,；
[0019](6)棒状S12-T1dS壳材料的制备:
[0020]向反应器中加入步骤(5)中得到的两亲性S12-PGMA-POEOMA,与TBT、乙醇、氨水，35-40°C 下反应 22-26h，干燥，制得 S12-PGMA-POEOMA-T12;
[0021]其中，S12-pgma-poeoma、tbt、乙醇和氨水的添加比例为:(ο.οο7-ο.0i6) g:(0.45-0.60) g:5OmL:(0.36-0.56) mL ；
[0022]将上述制得的S12-PGMA-POEOMA-T12，在 440_490°C煅烧 5_7h，得到 S12-T1jS壳材料。
[0023]步骤(I)中，所述棒状S12的制备方法具体为:
[0024]将模板剂聚乙二醇(PEG)和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶解在水和盐酸的混合溶液中，搅拌至PEG和P123全部溶解，搅拌逐滴加入正硅酸四乙酯(TEOS)，TEOS,P123、PEG、HCl和H2O的摩尔比为1:0.017:0.0088:5.71:192，搅拌混匀后后静置，将混合物转移到高压反应釜中，反应后冷却。将上述所得的白色混合物抽滤得到沉淀物，洗涤、干燥，然后在450-550°C煅烧4h，制备得到长为0.8-1.2ym(优选为I μπι)、宽为350_450nm、孔径5-1Onm短棒状介孔S12;
[0025]步骤(I)中，洗涤、干燥的具体过程是:用蒸馏水反复洗涤3-5次，将所得的沉淀物真空干燥。搅拌混勾的时间为5min。
[0026]步骤(I)中，静置的反应温度为35°C，反应时间为24h，高压反应釜中的反应温度为130 °C，反应时间为24h。
[0027]步骤⑵中，S12-NH2的制备方法具体为:
[0028]向反应器中加入短棒状介孔的S12和甲苯，搅拌混合均匀后，往反应器中逐滴加入1.884-2.826g APTES, N2条件下搅拌反应后，离心清洗，干燥，得氨基改