一种掺杂锂硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料领域，尤其是稀土离子掺杂闪烁材料领域，具体为一种掺杂锂硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002]闪烁材料是一种将高能光子(X射线、Y射线)或粒子(中子、电子、质子、α粒子等)的电离能转化为紫外或可见光子的光电导性发光材料，是一种能量转换体，也称闪烁体。闪烁体种类很多，按化学成分，可分为有机闪烁体和无机闪烁体；按结晶状态，可分为晶体闪烁体、玻璃闪烁体以及透明陶瓷闪烁体。
[0003]目前，玻璃闪烁材料的制备方法通常包括熔体淬冷法与溶胶-凝胶法，这两种方法是面向于科学研宄、工业探测用的玻璃闪烁体的主要制备方法。溶胶-凝胶法制备的材料具有组分精确度高、均匀性好的特点，可在远低于玻璃熔融的温度下得到非常纯净的玻璃材料，非常适于高熔融温度玻璃的制备。而熔体-淬冷法制备得到的玻璃热稳定性、化学稳定性好，透明度高，基质内气孔、夹杂等微缺陷少，荧光发射效率高。
[0004]近年来，大量的研宄工作主要集中于优化玻璃基质的氧化物组成、稀土离子掺杂浓度以及玻璃的配料、浇铸成形工艺，从而提高材料的荧光发射效率。为此，本发明提供一种具有高效荧光发射效率的掺杂锂硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明的发明目的在于:提供一种具有高荧光发射效率的闪烁玻璃，具体为一种掺杂锂硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法。本发明的闪烁玻璃具有高效荧光发射效率，经测定，A6MgAlD6O17.5: xCeyTb在X射线、阴极射线激发下的荧光发射效率分别相当于Bi4Ge3O12晶体的33.6%、460%，可用于核反应堆、粒子物理、辐射安全、宇宙射线检测等领域。本发明还能实现对热中子的探测，具有较好的应用前景。同时，本发明还提供前述闪烁玻璃的制备方法，该方法通过熔融-淬冷法一次浇注完成，能制备出大尺寸、各种形状的玻璃闪烁体，具有操作性强的优点，能够满足工业化大规模生成的需要。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种掺杂锂硅酸盐闪烁玻璃，其化学分子式为A6MgAlD6O17.5: xCe或A6MgAlD6O17.5: yTb或A6MgAlD6O17.5: xCeyTb，该化学分子式中，A为L1、Na、K中的一种或多种，D为S1、B、P的一种或多种，O < X 彡 1.024,0 < y ^ 0.16。
[0007]X 为 0.001-1.024，y 为 0.001-0.16。
[0008]0.0025 彡 X 彡 1.024，0.04 彡 y 彡 0.16。
[0009]所述A为6Li或D为iqB。
[0010]前述掺杂锂硅酸盐闪烁玻璃的制备方法，包括如下步骤:
(I)预处理
按化学分子式原子摩尔比分别称取原料，将原料经球磨混合均匀、干燥后，得到第一混合物；
(2)预烧结
将得到的第一混合物置于坩祸内，并将坩祸在900~1200°C煅烧3~6h，冷却后，将预烧结产物研磨至粉状，得第二混合物；
(3)熔融
准备能嵌套的大刚玉坩祸、小刚玉坩祸，将小刚玉坩祸置于大刚玉坩祸内，并在小刚玉坩祸与大刚玉坩祸之间放置纳米碳粉，然后将大刚玉坩祸加热至1200~1600°C，恒温l~5h，得到玻璃液；
(4)浇铸、退火
待步骤3完成后，将得到的玻璃液浇筑在模具内，再将模具内得到的片状玻璃在400~620°C下恒温退火l~4h，然后冷却至室温，即得玻璃样品。
[0011]所述步骤I中，A为L1、Na、K中的一种或多种，D为S1、B、P的一种或多种，O< X ^ 1.024,0 < y ^ 0.16，A原料为A的氧化物或其碳酸盐或其硝酸盐，Mg原料为Mg的氧化物或其碳酸盐或其硝酸盐，Al原料为Al的氧化物或其硝酸盐，D原料为D的氧化物或酸或铵盐，Ce原料为Ce的氧化物或硝酸盐，Tb原料为Tb的氧化物或硝酸盐。
[0012]A 原料采用 Li20、Na2O, K2O, Lif03、Na2CO3> K2CO3> LiN03、NaNO3> KNO3中的一种或多种，Mg原料采用Mg0、4MgC03.Mg(OH)2.5H20中的一种或多种，Al原料采用Al2O3或Al (NO3) 3.9H20，D 采用 S12^c B 203或 H 3B03或 P 205或(NH 4) 2ΗΡ04或(NH 4) H2PO4中的一种或几种，Ce 原料采用 CeO2^c Ce (NO 3) 3.6H20，Tb 原料采用 Tb4O7或 Tb (NO 3) 3.5H20。
[0013]所述步骤I中，将称取的原料混合后，放入行星球磨机中进行球磨，采用无水乙醇作为介质，将球磨均匀后的物料在大气气氛中干燥，即得第一混合物。
[0014]将球磨均匀后的物料在大气气氛中干燥，干燥温度为100~150°C，干燥时间为l~10h，即得第一混合物。
[0015]所述步骤I中，采用玛瑙研磨罐、玛瑙球作为行星球磨机的球磨介质。
[0016]所述步骤2中，将得到的第一混合物置于高纯刚玉坩祸内，并将坩祸放入马弗炉内在1000°C恒温煅烧4h，冷却后，将预烧结产物用玛瑙研钵研磨至粉状，得第二混合物。
[0017]所述步骤3中，将小刚玉坩祸置于大刚玉坩祸内，并在小刚玉坩祸与大刚玉坩祸之间放置纳米碳粉，然后将大刚玉坩祸加盖刚玉陶瓷片后，放入硅钼棒电炉内加热至1550~1600°C，恒温2~3h，得到玻璃液。
[0018]所述模具为不锈钢模具。
[0019]所述步骤4中，待步骤3完成后，将大刚玉坩祸取出，并将其中的小刚玉坩祸内玻璃液浇筑在模具内，再将模具内得到的片状玻璃转入到电加热炉中，在580-6200C下恒温2~3h进行退火处理，然后冷却至室温，即得玻璃样品。
[0020]还包括如下步骤:
(5)后处理
将步骤4得到玻璃样品切割至所需尺寸，经金相砂纸打磨，用金刚石研磨膏抛光后，得到用于光学性质检测的玻璃闪烁体。
[0021]本申请的发明目的在于提供一种掺杂锂硅酸盐闪烁玻璃及其制备方法，该闪烁玻璃具有高荧光发射效率。本发明中掺杂锂硅酸盐闪烁玻璃的分子式为A6MgAlD6O17.5: xCe或A6MgAlD6O17.5: yTb 或 A6MgAlD6O17.5: xCeyTb，其中，A 为 L1、Na、K 中的一种或多种，D 为 Si(硅)、B (硼)、P (磷)的一种或多种，O < X 彡 1.024，O < y ^ 0.16，进一步，0.0025 ^ x ^ 1.024，0.04 彡 y 彡 0.16。
[0022]经测定，本发明的闪烁玻璃在紫外光、X射线以及阴极射线激发下，其发射的荧光分布在紫外-蓝光至红光(300nm~650nm)较宽的范围，其中,A6MgAlD6O17.5: xCeyTb在X射线、阴极射线激发下的荧光发射效率分别相当于Bi4Ge3O12晶体的33.6%、460%。与晶体等其它闪烁材料等相比，本发明的稀土离子掺杂的玻璃闪烁材料兼具较短的衰减时间(ns量级)与较高的光产额的特点。同时，本发明的闪烁玻璃组织均匀性好，能浇注成各种形状，易于实现大批量、大尺寸工业化生产；将本发明的闪烁玻璃拉制成玻璃纤维，可显著地提高探测信号的位置分辨率。综上，本发明的闪烁玻璃具有短的衰减时间、高的光产额的稀土离子(Ce3+、Tb3+)离子掺杂，具有广阔的应用前景与重大的现实意义。
[0023]进一步，A为6Li或D为WB。本发明能够在闪烁玻璃基质中，引入热中子吸收截面较大的6LIkiB核素，能实现对于热中子的探测。
[0024]本发明还提供一种前述掺杂锂硅酸盐闪烁玻璃的制备方法，该方法通过熔融-淬冷法一次浇注完成闪烁玻璃的制备，可操作性强，能制备出大尺寸、各种形状的玻璃闪烁体，可广泛应用于核反应堆、粒子物理、辐射安全、宇宙射线检测等领域，具有较好的应用前景。
[0025]进一步，本发明中采用玛瑙球、玛瑙罐作为研磨介质，能避免引入任何其它杂质，显著提高玻璃的均匀性、成形稳定性、透明度。在步骤I中，原料混合物以无水乙醇、玛瑙球、玛瑙研磨罐作为研磨介质，经行星球磨混合均匀后，再在大气气氛中120°C恒温2h烘干，得到第一混合物。步骤4中，待原料粉末充分熔化、玻璃液均匀后，将得到的玻璃液浇筑在已经预热的不锈钢模具内，然后将得到的片状玻璃迅速转入预热好的精确控温的电加热炉中，在600°C恒温2~3h退火处理，消除玻璃浇铸过程中形成的内应力；然后缓慢降温至室温，得到玻璃样品。得到玻璃样品后，采用金刚石金属复合锯片将玻璃样品切割至所需尺寸，再经500#、800#、1000#、1200#金相砂纸逐级打磨，然后采用粒度约为5 ym的金刚石研磨膏抛光，得到可用于光学性质检测的玻璃闪烁体。
[0026]综上，本发明通过Ce、Tb共掺杂制备出闪烁玻璃，该闪烁玻璃是一类具有高效荧光发射效率的三价稀土离子共掺杂材料，可用于核反应堆、粒子物理、辐射安全、宇宙射线检测等领域，具有较好的应用前景。同时，本发明也为高效的稀土掺杂发光材料、闪烁材料的制备提供了重要参考。
【附图说明】
[0027]本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中:
图1为实施例1中掺杂量X为不同值时Li6MgAlSi6O17.5:xCe闪烁玻璃的XRD图谱。
[0028]图2为实施例2中掺杂量y为不同值时Li6MgAlSi6O17.5:yTb闪烁玻璃的XRD图谱。
[0029]图3