纳米涂层材料的旋涂合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料生产技术领域，特别是具有光子晶体和有序新型材料的生产技术和科研领域。
【背景技术】
[0002]四氧化三钴是一种极具潜力的过渡金属氧化物，制备成本低廉。同时，四氧化三钴也是一种很好的功能材料，在气体传感、温度传感、化学催化等领域也有着十分广阔的应用前景。此外，四氧化三钴还是合成正极材料钴酸锂的原料。因此，开发和研宄四氧化三钴有着十分重要的实用价值。四氧化三钴的制备方法有多种，其中水热法相关的研宄报道较多。
[0003]水热法制备四氧化三钴一般是在高温下数小时反应值得，但制备耗能较大，制备的颗粒不均一，团聚性比较严重。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种操作简单，可重复性强的反蛋白石结构纳米涂层的制备方法。
[0005]本发明包括以下步骤:
1)将洁净的玻片置于浓硫酸和双氧水混合溶液中浸泡后干燥，得到亲水化处理后的玻片基质;
2)超声条件下，将亲水化处理后的玻片垂直放入正硅酸四乙酯和聚丙烯腈的混合溶液中，经陈化后取出，再经自然干燥，即得陈化的S12OPS ;
3)以乙二醇和六水合硝酸钴在超声条件下混合均匀形成钴盐凝胶溶液，将陈化的S12OPS玻片置于匀胶机上，以旋涂的方法，在陈化的S12OPS玻片表面滴涂钴盐凝胶溶液，自然干燥后取出玻片，再将制好的玻片进行高温煅烧，再从玻片上分离出表层材料，即得反蛋白石结构的Co304@Si02m米涂层材料。
[0006]本发明以配制一定浓度的聚丙烯腈和正硅酸四乙酯乳液，在自由能最佳状态的温度，让其在亲水化处理过的玻片上自组装形成密集的纳米凝胶涂层。配制的钴盐凝胶溶液为钴类前驱体，通过匀胶机的作用现再旋涂。高温煅烧可除去PS球，制得反蛋白石结构纳米涂层。制成的反蛋白石结构的四氧化三钴具有均一的纳米间隙和规整的网状结构，纳米间隙直径为200?300 nm，同时具有极大的比表面积。
[0007]本发明利用光子晶体排列自组装的有序规整性的特性，PS小球为原始模板，采用模板法沉积制备S12OPS,然后采用六水合硝酸钴作为钴源，制成凝胶，采用旋涂法，制成反蛋白石结构四氧化三钴@ 二氧化硅纳米涂层，本发明操作简单，节能环保，条件易控。制备的反蛋白石结构四氧化三钴@ 二氧化硅纳米涂层具有极大的比表面积与纳米间隙。
[0008]另外，所述步骤I)中，浓硫酸和双氧水的混合体积比为2.5?3.5:1，优选3:1。使用该混酸比例，可使玻片获得良好的亲水性能，更易在玻片上沉积，从而制得反蛋白石结构。
[0009]步骤2)中，正硅酸四乙酯和聚丙烯腈的混合溶液中正硅酸四乙酯质量分数为
0.15?0.45 wt%，聚丙稀腈的质量分数为0.1?0.4 wt%。此质量比范围是合成出反蛋白石结构Co3O4IgS12的关键质量比，合成出的Co 304@Si02产物纯度高，形貌均一，纳米间隙大。
[0010]所述步骤I)中，陈化的温度条件为20?50°C，时间为2?3天。在此温度和时间范围，垂直沉积得到的涂层均匀，自组装达到最佳状态。
[0011]所述步骤2)中，陈化的温度条件为30?40°C。在该陈化温度下，通过垂直沉积法，从而得到最佳的反蛋白石结构。
[0012]为了使制备形貌均一的反蛋白石结构Co304@Si02m米涂层，避免钴凝胶多而导致反蛋白石结构的消失，所述钴盐凝胶溶液由乙二醇和六水合硝酸钴混合而成，其中，所述钴盐凝胶溶液中六水合硝酸钴的质量和乙二醇的体积混合比为2?5 g:8?12 mL。
[0013]所述步骤3)中，匀胶机第一档转速为600?1000 r/min，持续10?30s，第二档转速为1500?4000 r/min，持续10?30s。在该工艺条件下，使得匀胶机更均匀涂上反蛋白石结构，从而制得形貌良好的反蛋白石结构。
[0014]步骤3)中的所述煅烧的温度条件是450?600°C，煅烧时间2?6 h。在此温度范围和煅烧时间，能够使产物晶型结构更加好，而且产物不会因为煅烧发生形貌变化。
[0015]还有，步骤3)中，以I?5 V /min的升温速率，将煅烧的环境温度升温至400?600°C。该升温速率使得材料在煅烧过程中以一定速率升温，保持晶型的有规律地缓慢生长，从而制得有序较佳的反蛋白石结构材料。
【附图说明】
[0016]图1为采用本发明例一的旋涂法制备的反蛋白石结构Co3O4OS12*层的扫描电镜图。
[0017]图2为采用本发明例一方法中，制备的S12OPS涂层的扫描电镜图。
图3为采用本发明例二方法制备的Co3O4IiS12涂层的扫描电镜图。
[0018]图4为本发明例一及例二最终产物的XRD图。
[0019]图5为本发明例一及例二最终产物的EDS图。
【具体实施方式】
[0020]例一:
一、制备方法:
1、玻片基质亲水化处理:
将玻片裁成30 mmX30 mm的尺寸，取50 mL的烧杯，加入25 mL的水，50?55 KHz超声20 min，依次接着用10 mL的乙醇、10 mL的丙酮分别超声20 min。洗净毕，无尘烘干待用。
[0021 ] 以体积比为3:1的比例将浓硫酸和双氧水混合，配制取得浓硫酸和双氧水的混合溶液，将洗净的玻片在其中浸泡24小时后取出，自然凉干。
[0022]2、垂直沉积制备S12OPS:
配制0.1?0.4 wt%的聚丙稀腈溶液和0.15?0.45 wt%的正娃酸四乙醋溶液。
[0023]取10 mL的聚丙稀腈溶液和0.2 mL的正娃酸四乙醋溶液混合于容器中，50?55 KHz超声30 min，使得溶液充分混合，为获得形貌良好的S12OPS纳米涂层，采用垂直沉积法，垂直放入已亲水化处理的玻片，尽量保持水平面和玻片呈90°，平稳地将容器放入30°C的烘箱中，陈化2?3天后，取出玻片，再经自然干燥，即得沉积S12OPS的玻片。
[0024]取得沉积S12OPS的玻片表面的沉积层，并对其置于电镜扫描，结果如图2所示，放大倍数70000倍，由图2可见，有明显的反蛋白石结构，是单层的反蛋白石结构。
[0025]3、旋涂法制备反蛋白石结构的Co304@Si02m米涂层:
将8?12 mL乙二醇和2?5 g六水合硝酸钴混合，超声30 min，搅拌均勾，制成钴盐