一种透明持久型防雾玻璃的制备方法及其制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于防雾玻璃领域，特别是涉及到一种透明持久型防雾玻璃的制备方法及 其制品。
【背景技术】
[0002] 玻璃材料是一种已被广泛使用的传统材料，在汽车、建筑、光学镜头、浴室镜子、防 护眼镜等领域均有大量的应用。由于高湿度或较大温差的存在，常会在玻璃表面形成一层 雾气，从而影响视线，带来诸多不便甚至导致灾难的发生。
[0003]目前，人们已经对防雾技术进行了大量的研宄，常见的有以下几种方式：
[0004] (1)电热法（CN104172816A;CN104015431A)。目前像汽车玻璃常用的一种除雾 方式是采用电热丝通电发热，提高玻璃温度的方式除雾，但这种方法需要消耗额外的能源， 成本高，不适合大面积推广。
[0005] (2)传统的表面活性剂（CN104087248A;CN101659854A;CN104212655A)。通 过在需要防雾表面引入表面活性剂的方式，利用表面活性剂与雾滴接触时降低水的表面张 力，从而使雾气形成一层均匀的水膜而非雾滴，从而避免雾气的产生对玻璃光学透明性的 影响。但是，这种表面活性剂会随着雾气的接触而逐渐流失，导致其使用寿命很短，玻璃表 面很快就会失去防雾能力。
[0006] (3)亲水涂层（CN103740332A;CN101065456B;CN101659855A;CN 103466959A)。通过亲水涂层的方式提高玻璃制品的表面张力，使雾气在其表面铺展润湿， 将玻璃表面的雾滴转变为一层均匀的水膜，从而避免雾气的产生。亲水涂层常用到两类 物质，一是无机亲水填料，如二氧化硅、二氧化钛等，具有硬度大、耐磨的优势，但由于前者 表面极性基团有限，而后者需要特殊的紫外光照条件等致使其实际应用受到影响；另一类 是有机亲水高分子，常带有羧基、羟基、氨基等亲水极性基团，高分子具有较好的成膜性， 但其硬度、耐磨等能力有限，因此大量的文献专利（CN101747690A;CN103003374A;CN 103119107A;CN102850549B;CN103709927A;CN104086093A等）是采用将无机和有机相 结合的方式来制备防雾涂层，并且也认为这是目前为止最可能得到长时间防雾功能的亲水 涂层。
[0007] (4)疏水涂层（CN102391514B;CN104210197A)。疏水涂层特别是超疏水涂层 利用表面对雾滴的排斥，而使其聚集为大的水滴进而自动滚动脱离表面。但由于超疏水表 面要实现防雾能力则需要对其表面的粗糙结构有更加精细的控制，导致难以进行大面积生 产，因此目前常用的防雾涂层几乎全是采用亲水涂层的思路。
[0008] 虽然目前关于亲水涂层已有许多专利，且市场里已经有部分初级防雾产品在售， 但是大部分属于即需即用的一次性产品，部分较好的宣称可以达到5~7天的有效期，因此 这些涂层的使用寿命仍非常短暂，无法满足汽车玻璃、建筑玻璃、光学镜头、浴室镜子、防护 眼镜等领域对防雾的长期需求。
[0009] 通过研宄发现，现有的亲水防雾技术或产品的时效较短的主要原因包括以下几方 面：（1)亲水性的表面易于导致环境中的灰尘等杂质吸附于其表面，一方面是由于其具有 较高的表面能，另一方面是由于表面静电的作用，从而导致表面防雾能力的丧失；（2)亲水 涂层中的亲水聚合物在经历几次防雾使用后，部分分子被溶解或溶胀，或环境中的细菌等 微生物在表面生长富集，导致表面结构破坏而降低或失去其防雾能力；（3)亲水涂层中聚 合物的疏水链段随着时间向表面迀移，降低涂层表面张力导致防雾能力持续时间不长；(4) 涂层在玻璃基底的附着力不够，或涂层机械强度不够而导致其在使用中稍微受到外力作用 即被破坏，从而失去防雾能力。因此，本发明针对上述原因，综合从原料、工艺等方面考虑， 采用新的技术手段来提高防雾涂层的防雾持久性，从而推出具有长效防雾能力的玻璃制 品，满足实际应用需要。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种透明持久型防雾玻璃的制备方 法。
[0011] 本发明的另一目的是提供一种透明持久型防雾玻璃制品。
[0012] 为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
[0013]一种玻璃防雾改性处理的方法，包括以下步骤：取洁净的玻璃基片用偶联剂溶液 进行表面处理，干燥，在经过偶联剂处理的表面上涂覆亲水防雾涂料，固化干燥，最后进行 交联处理。所述交联处理是指超热氢处理或辐射交联处理中的一种，特别是超热氢处理。
[0014]所述偶联剂是为至少含有一个C-H键的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。如：3-氨丙 基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基 硅烷、双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯等。
[0015]所述亲水防雾涂料中至少含有一种亲水性有机高分子材料。优选的所述防雾涂料 可以选用水作为溶剂将防雾涂料进行分散后使用。
[0016]本发明中采用的超热氢处理技术是指，一种利用经电场加速后的带一定能量的氢 分子轰击材料表面，选择性地引发分子链中的C-H键断裂，而不破坏其他官能基团，形成C 自由基，然后C自由基耦合交联导致分子链相互交联的技术。实验中通过调控超热氢处理 电压和时间，可以有效地控制最终的分子链交联程度，增加材料表面的耐机械摩擦能力。采 用的超热氢处理技术，只要体系中有C-H键即可有效实现分子链交联，是一种能够有效选 择性交联分子链中的C-H键而不影响亲水基团的绿色环保方法，适用范围广。可以参考 W02010/099608A1公开的氢离子加速充能方法。
[0017]本发明的玻璃防雾改性处理方法，偶联剂能够在玻璃表面通过化学键的作用形 成一层含有机分子过渡层，有效地改变了玻璃表面的化学结构特征，提高了其与亲水涂层 之间的粘附作用力，有利于提高亲水性涂料气形成的涂层的耐水溶胀能力及耐机械摩擦能 力。更为重要的是，此过渡层的设置，为超热氢的交联作用提供了C-H键，从而使其可以有 效地与亲水涂层中的C-H键进行交联，从而进一步通过化学键的作用提高了亲水涂层在玻 璃基底表面的附着力，从而提高玻璃制品的最终防雾持久性。所以，玻璃基片采用的偶联剂 是至少含有一个C-H键的偶联剂。
[0018]更进一步的方案是：所述亲水防雾涂料是含有以下质量百分比的组份构成： 0. 05~1%的亲水性有机高分子材料，0. 01~1%的无机纳米填料，余量是水。所述亲水性 有机高分子材料是分子结构中含有大量羧基、羟基、氨基、酯基和酰胺基等中一种或多种的 亲水性聚合物（以下简称聚合物）。亲水涂层采用聚合物和无机纳米填料相结合的方式，可 以综合利用聚合物的成膜性、无机填料的硬度和耐磨性等优势，同时聚合物也为体系提供 了大量的C-H键，从而样品经过超热氢处理后，亲水涂层能够与偶联剂形成的过渡层进行 交联，从而增加涂层与玻璃基底的相互作用，提高涂层的耐机械摩擦能力。优选的，所述聚 合物为聚丙烯酸、聚乙烯醇、水性聚氨酯、乙基羟乙基纤维素、卡波姆中的一种或多种。
[0019] 所述无机纳米填料是表面富含带氧基团的亲水性无机填料。优选的，所述无机纳 米填料为二氧化娃、二氧化钛、碳酸妈中的一种或多种。优选纳米填料粒径为3~80nm。
[0020] 更进一步的方案是：所述亲水防雾涂料还含有：0.01~0. 1 %的固化剂。所述固 化剂是含有如伯胺、羰基、酸酐、叠氮、乙烯基等至少两个反应基团的交联分子。固化剂通过 化学键的方式固化交联聚合物分子链，同时亲水涂层内部的聚合物分子链之间由于C-H键 的存在，也可以在超热氢作用下进一步相互交联，减少涂层中的亲水聚合物溶胀变形，降低 疏水链段表面迀移，提高制品表面的机械强度和耐机械摩擦能力，从而有利于提高玻璃制 品的最终防雾持久性。优选的，所述固化剂是氮丙啶交联剂、重氮甲烷、马来酸酐、碳化二亚 胺、乙烯基砜中的一种或多种。
[0021] 更进一步的方案是：所述亲水防雾涂料中还含有：0.01~0.2%的导电剂和/或 0. 01~0. 2%的抗菌剂。亲水涂层还采用了一定的导电剂，减少最终制品表面因静电而吸 附大量的灰尘杂质，同时通过加入抗菌剂，减少微生物在涂层表面的生长和繁殖，实现最终 提高玻璃制品防雾持久性的目的。优选的，所述导电剂为离子型十八季胺盐聚合物、不饱和 酸式羧酸酯的烷醇基铵盐、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐中的一种或多种。优选的，所 述抗菌剂为壳聚糖季铵盐、银离子型无机抗菌粉体SHT-120、银离子-沸石抗菌剂、载银磷 酸锆CONVALPAg-40中的一种或多种。
[0022]更进