压电器件的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是国际申请日为2012年11月27日、国际申请号为PCT/JP2012/080545、国 家申请号为201280057788. 9、发明名称为"压电器件和压电陶瓷组合物"的分案申请
技术领域
[0002] 本发明特别涉及在高温环境下适合使用的音响元件、压电致动器（actuator)等 压电器件和其使用的压电陶瓷组合物。
【背景技术】
[0003] 作为音响元件、压电致动器等的压电器件的电气机械转换材料，使用压电陶瓷组 合物。
[0004] 例如，专利文献1中公开的，对于由PVo^AKNi^Nbw)H(Zn1Z3Nb2Z3)J xTiyZr z03(其中，M是选自La和Nd中的至少一种元素，并且x+y+z=l、a= 0. 005~0. 03、 b= 0? 5 ~0? 95、X= 0? 1 ~0? 4、y= 0? 3 ~0? 5、z= 0? 2 ~0? 5)表不的 1?钦矿型固溶 体，使其含有〇. 3~I. 0重量％的MnO2而形成的强电介质性陶瓷。
[0005] 近年，由于压电器件的性能的提高、低压驱动化等，层叠构造正在推进。
[0006] 但是，专利文献1的强电介质性陶瓷，由于烧结温度为1130~1300°C这样的高温， 所以需要大量用于烧结的热能。而且，作为与强电介质性陶瓷同时进行烧制的内部电极的 材料，必须使用Pt、Pd含有率多的Ag合金，存在压电器件成本高的问题。
[0007] 因此，为了压电器件的低成本化，正在进行可以低温烧制的压电陶瓷组合物的开 发。
[0008] 专利文献 2 中公开了，包括由PbJZrb ?Tic ? (Ni1/3Nb2/3)d ? (Zn1/3Nb2/3)e}03(其中， b+c+d+e= 1、1. 000 彡a彡I. 020、0. 26 彡b彡 0? 31、0. 34 彡c彡 0? 40、0. 10 彡d彡 0? 35、 0. 07 <e< 0. 14]表示的钙钛矿组合物和该钙钛矿组合物中包含的Ag2O,并且Ag2O按 0. 005~0. 03wt%的比例含有的压电陶瓷组合物，能够在900°C左右烧制。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开平3-215359号公报
[0012] 专利文献2:日本专利第4202657号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的课题
[0014] 但是，使用专利文献2的压电陶瓷组合物的压电器件是矫顽电场（Coercive electricfield)低并且难以适合于高温下的使用的装置。另外，有介电常数e高并且压 电器件的消耗电力（功耗）增加的问题。
[0015] 由此，本发明的目的是提供一种适合于在高温环境下的使用的压电器件和压电陶 瓷组合物。
[0016] 用于解决课题的技术方案
[0017] 为了达成上述目的，本发明的压电器件包括：将含有钙钛矿组合物和Ag成分的压 电陶瓷组合物烧制而得到的压电陶瓷层；和夹着该压电陶瓷层的导体层，该压电器件中，上 述压电陶瓷层在上述钙钛矿组合物的烧结体中的空隙偏析有Ag。
[0018] 上述钙钛矿组合物优选包含锆钛酸盐类钙钛矿组合物和/或含碱铌酸盐类钙钛 矿组合物。
[0019] 本发明的压电器件，关于偏析在上述钙钛矿组合物的烧结体中的空隙中的上述Ag 的粒径，d80%径为0? 1~3ym。
[0020] 本发明的压电器件的上述压电陶瓷组合物包含由下式（1)表示的锆钛酸盐类钙 钛矿组合物和Ag成分，上述Ag成分按氧化物换算相对于上述锆钛酸盐类钙钛矿组合物100 质量份优选含有〇. 05~0. 3质量份。
[0021] (Pba ?Rex) {Zrb ?Tic ? (Ni1/3Nb2/3)d ? (Zn1/3Nb2/3)e}03…（1)
[0022] 式中，Re是La和/或Nd，a~e、x满足下列条件。
[0023] 0? 95 彡a彡 1. 05
[0024] 0 彡X彡 0? 05
[0025] 0? 35 彡b彡 0? 45
[0026] 0? 35 彡c彡 0? 45
[0027] 0 <d^ 0. 10
[0028] 0? 07 彡e彡 0? 20
[0029] b+c+d+e= 1
[0030] 本发明的压电器件的上述钙钛矿组合物是由下式（2)表示的含碱铌酸盐类钙钛 矿组合物，上述压电陶瓷层，优选在由上述钙钛矿组合物的烧结体构成的结晶颗粒的晶界 或者晶界三重点存在包含Si和K的结晶或者非晶质。
[0031] (LiiNajH-丄（Nb1-Ja0)O3…（2)
[0032] 式中，1~〇满足下列的条件。
[0033] 0? 04 < 1 彡 0? 1
[0034] 0 ^m^ 1
[0035] 0? 95 彡n彡 1. 05
[0036] 0 ^ ^ 1
[0037] 本发明的压电器件优选上述导体层由Ag、PcUPt、Ni、Cu形成或者由包含它们之中 的至少一种的合金形成。
[0038] 另外，本发明的压电陶瓷组合物的特征在于，含有由下式（1)表示的锆钛酸盐类 钙钛矿组合物和Ag成分，上述Ag成分按氧化物换算相对于上述锆钛酸盐类钙钛矿组合物 1〇〇质量份含有〇. 05~0. 3质量份。
[0039] (Pba ?Rex) {Zrb ?Tic ? (Ni1/3Nb2/3)d ? (Zn1/3Nb2/3) e}O3…（1)
[0040] 式中，Re为La和/或Nd，a~e、x满足下列的条件。
[0041] 0.95 彡a彡 1.05
[0042] 0 彡X彡 0? 05
[0043] 0? 35 彡b彡 0? 45
[0044] 0?35 彡c彡0?45
[0045] 0 <d^ 0. 10
[0046] 0? 07 彡e彡 0? 20
[0047] b+c+d+e = 1
[0048] 本发明的压电陶瓷组合物优选上述Ag成分的最大粒径为3ym以下。
[0049] 发明效果
[0050] 根据本发明的压电器件，压电陶瓷组合物含有钙钛矿组合物和Ag成分，因此压电 陶瓷组合物的烧制温度（烧成温度）低，作为导体层能够使用Ag或Ag含量高的Ag合金。 而且，压电陶瓷层在钙钛矿组合物的烧结体中的空隙中偏析有Ag，由此能够提高矫顽电场， 能够实现适于在高温环境下使用的压电器件。而且，即使在作为导体层使用了Ag或者Ag 合金的情况下，也能够防止导体层的Ag在压电陶瓷层中扩散而导体层缺乏，能够抑制特性 的降低。
[0051] 另外，如果在钙钛矿组合物的烧结体中的空隙偏析的Ag的粒径的d80%径为 0. 1~3ym，则能够实现压电特性良好的压电器件。
[0052] 另外，含有由上式（1)表示的锆钛酸盐类钙钛矿组合物和Ag成分，并且Ag成分按 氧化物换算相对于钙钛矿组合物100质量份含有〇. 05~0. 3质量份的压电陶瓷组合物，能 够形成居里温度Tc高、矫顽电场高、介电常数e低的压电陶瓷层，进而可以进行900°C以下 的低温烧制，能够将Ag或者Ag含量低的Ag合金作为导体金属材料使用。因此，能够以低 成本制造消耗电力低、更适合高温环境下的使用的压电器件。
[0053] 另外，在由上式（2)表示的含碱铌酸盐类钙钛矿组合物的烧结体构成的结晶颗粒 的晶界或者晶界三重点，存在含有Si和K的结晶或者非晶质的压电陶瓷层，能够实现消耗 电力低、适合高温环境下的使用的压电器件。
【附图说明】
[0054][图1]是本发明的压电器件的截面图的示意图。
【具体实施方式】
[0055] 如图1所示，本发明的压电器件包括：在钙钛矿组合物的烧结体中的空隙中偏析 有Ag的压电陶瓷层；和夹着该压电陶瓷层的导体层。
[0056] 通过使Ag偏析在钙钛矿组合物的烧结体中的空隙中，在烧结中，Ag成为氧的供给 源，另外具有使液相的生成温度下降的效果。由此，抑制素体的氧、Pb的欠缺，材料的热力 学方面的稳定性增加，由此形成为能够提高矫顽电场，能够实现适合在高温环境下的使用 的压电器件。进而，即使在使用Ag或Ag合金作为导体层的情况下，通过使Ag偏析在钙钛 矿组合物的烧结体中的空隙中，也能够防止导体层的Ag在压电陶瓷层扩散而导体层缺乏， 能够抑制特性的降低。
[0057] 而且，是否在钙钛矿组合物的烧结体中的空隙偏析有Ag，能够用TEM(透过型电子 显微镜）、SEM(扫描型电子显微镜）观察，通过计测其尺寸分布而能够定量化。另外，偏析 的Ag是否不是氧化物而是金属Ag，能够通过基于特性X线进行的组成分析来确认。
[0058] 在本发明中，压电陶瓷层