一种无硼或稀土元素的致密碳化硅陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无硼或稀土元素的致密碳化硅陶瓷的制备方法，属于结构陶瓷技 术领域。
【背景技术】
[0002] 碳化硅陶瓷具有高强度、高硬度、高热导率、高耐磨性、高温稳定性、耐腐蚀性等 优异性能，广泛应用于机械、化工等领域。碳化硅具有低的中子吸收截面和良好的高温稳 定性，是第四代核电系统中非常有前途的一种结构材料。碳化硅为共价键，烧结非常困 难，通常需要添加少量烧结助剂以促进烧结致密化，常用的烧结助剂有B4C+C、A1N+B4C+C、 A1N+RE203(RE=Y、Nd、Lu等稀土元素）、A1203+RE203等。这些烧结助剂在高温烧结后残留在 碳化硅陶瓷基体中，严重影响着碳化硅陶瓷的抗中子辐照性能和高温稳定性。例如，硼和稀 土元素具有很大的中子吸收截面，严重影响碳化硅陶瓷的抗中子辐照性能；A1203、RE2O3等 氧化物具有较低的熔点，严重影响碳化硅陶瓷的高温稳定性。
[0003] 目前，在大多数的研宄中，碳化硅陶瓷的烧结助剂中均含有硼或稀土元素，即使采 用了低中子吸收截面的铝和氮元素作为烧结助剂，但是为了获得高致密度，通常还是添加 了少含量的B4C或RE2O3作为烧结助剂，单纯以氮化铝和碳为烧结助剂制备致密SiC陶瓷 的石开宄甚少° 只有文献I"Sinteringofnanocrystallineasiliconcarbidedoping withaluminumnitride,MSDATTA,AKBANDYOPADHYAYandBCHAUDHURI,Bull.Mater. Sci.，2002, 25 (2)，121-125. "单纯采用氮化铝和碳作为碳化硅粉体的烧结助剂，在真空条 件下2KKTC保温15min，通过常压固相烧结获得了致密度近99%的碳化硅陶瓷，其中氮化 铝以粉体的形式引入，碳以酚醛树脂的形式引入，所采用的碳化硅粉体的平均粒径为37nm。
[0004] 但是，对于亚微米级碳化硅粉体的烧结，单纯采用氮化铝粉体和碳作为烧结助剂 时，很难实现碳化硅陶瓷的致密化。因而，如何实现以亚微米级碳化硅粉体制备无硼或稀土 元素的致密碳化硅陶瓷，为本领域技术人员一个研宄方向之一。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在克服以亚微米级碳化硅粉体制备无硼或稀土元素的致密碳化硅陶瓷 的技术难题，本发明提供了一种无硼或稀土元素的致密碳化硅陶瓷的制备方法。
[0006] 本发明提供了一种无硼或稀土元素的致密碳化硅陶瓷的制备方法，包括： 1) 将铝源、碳源、碳化硅粉体和无水乙醇均匀混合后烘干、研磨过筛后得到混合粉体， 并采用混合粉体压制得到陶瓷素坯； 2) 将陶瓷素坯在真空、650°C~1050°C下加热裂解； 3) 将热裂解后的陶瓷坯体在氮气气氛、1550°C~1750°C下进行碳热还原反应； 4) 将碳热还原反应后的陶瓷素坯在惰性气氛、2050°C~2300°C下烧结得到致密碳化 硅陶瓷。
[0007] 本发明的反应机理：铝源、碳源（酚醛树脂或炭黑）、无水乙醇与碳化硅粉体均匀 混合后，酚醛树脂均匀包覆在碳化硅粉体表面，铝溶胶为铝源其裂解后生成氧化铝，酚醛树 脂裂解后残留碳，过量的碳可保证碳与氧化铝充分接触，氧化铝和碳在氮气气氛下发生碳 热还原反应生成氮化铝和一氧化碳气体，碳与碳化硅粉体表面的二氧化硅层发生还原反应 生成碳化硅和一氧化碳气体，多余的碳残留下来。在烧结过程中，氮化铝与新鲜的碳化硅粉 体表面接触并发生固溶反应进入碳化硅晶格，从而降低晶界能而促进烧结致密化，而过量 的碳聚集在三角晶界处起到抑制晶粒长大的作用。
[0008] 较佳地，所述铝源为铝溶胶或氧化铝粉体。
[0009] 较佳地，所述碳源为酚醛树脂或炭黑，所述陶瓷素坯中按重量百分比计算，氧化铝 为0? 6~10wt%，碳源为2. 4~31. 7wt%酚醛树脂或者0? 7~9. 5wt%炭黑。
[0010] 较佳地，所述碳化硅粉体的粒径为亚微米级。
[0011] 较佳地，加热裂解的工艺参数包括：以l°c/分钟~4°C/分钟的升温速率，升温到 650°C~1050°C，保温时间为0. 5小时~4小时，热裂解过程中的气氛为真空。
[0012] 较佳地，碳热还原反应的工艺参数包括：以2°C/分钟~KTC/分钟的升温速率， 升温到1550°C~1750°C，保温时间为3小时~10小时，碳热还原反应过程中的气氛为氮 气。
[0013] 较佳地，烧结过程中，升温到2050°C~2300°C，保温时间为0. 5~4小时。
[0014] 较佳地，所述致密碳化硅陶瓷为氮化铝和碳掺杂的碳化硅陶瓷，其中，以重量百分 比计算，氮化错为0. 5~8wt%，碳为0. 5~6wt%，其余为碳化娃。
[0015] 较佳地，氮化铝固溶于碳化硅中。
[0016] 较佳地，所述致密碳化硅陶瓷的致密度能够达到94%~99. 7%。
[0017] 本发明的有益效果： 1、 采用本发明方法制备的碳化硅陶瓷中含有Si、Al、C、0和N元素，均为中子吸收截面 小的元素，不含中子吸收截面大的B或稀土元素； 2、 采用本发明方法制备的碳化硅陶瓷致密，致密度可达到94%~99. 7% ; 3、 采用本发明方法制备的碳化硅陶瓷中残余第二相少，氮化铝固溶进入碳化硅晶格， 无氮化铝相存在，只有少量碳残余形成第二相并均匀分布于碳化硅基体中； 4、 采用本发明方法制备的碳化硅陶瓷微观结构均匀细致，具有较好的力学性能，弯曲 强度为300~460MPa，断裂韧性为2. 8~4.OMPam"2; 5、 本发明方法所用设备简单，投资小，且能批量生产无硼或稀土元素的致密碳化硅陶 bti〇
【附图说明】
[0018] 图1示出了本发明实施例3中制备（以原位合成氮化铝和碳为烧结助剂）的碳化 硅陶瓷断面的SEM图； 图2示出了本发明实施例3中制备（以原位合成氮化铝和碳为烧结助剂）的碳化硅陶 瓷的元素分析图； 图3示出了本发明实施例3中制备（以原位合成氮化铝和碳为烧结助剂）的碳化硅陶 瓷经表面抛光和碱腐蚀后的SEM图； 图4示出了本发明实施例3中制备（以原位合成氮化铝和碳为烧结助剂）的碳化硅陶 瓷的TEM图； 图5示出了对比例制备（以氮化铝粉体和碳为烧结助剂）的碳化硅陶瓷的SEM图。【具体实施方式】
[0019] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0020] 本发明是为了解决采用无硼或稀土元素烧结助剂烧结亚微米级碳化硅粉体时陶 瓷难以致密的问题，而提出一种无硼或稀土元素的致密碳化硅陶瓷的制备方法。通过添加 铝源和碳源在碳化硅粉体中原位合成氮化铝和碳烧结助剂，使其具备高的烧结活性，解决 了单纯采用氮化铝粉体和碳为烧结助剂烧结亚微米级碳化硅粉体时陶瓷难以致密的问题。
[0021] 本发明提供了一种无硼或稀土元素的致密碳化硅陶瓷的制备方法，按以下步骤进 行： 步骤一：将铝源（AlOOH溶胶或Al2O3粉体，按Al计为0. 5~8wt%A1N)、碳源（酚醛树 月旨，按加热裂解和碳热还原反应后残余碳计为0. 5~6wt%C)、碳化硅粉体和无水乙醇均匀 混合，球磨4小时，60°C烘干，研磨过筛； 步骤二：将混合粉体以20~IOOMPa干压成型，200MPa等静压保压2分钟，得到陶瓷素 坯； 步骤三：将陶瓷素坯置于上部敞口的模具中，在烧结炉中进行热裂解，以升温速率为 1°C/min~4°C/min将烧结炉加热升温到650°C~1050°C，保温时间为0. 5h~4h，热裂解 过程中的气氛为真空； 步骤四：然后在烧结炉中进行碳热还原反应，以升温速率为2°C/min~KTC/min将烧 结炉加热升温到1550°C~1750°C，保温时间为3h~10h，碳热还原反应过程中的气氛为氮 气； 步骤五：然后在烧结炉中进行高温烧结，以升温速率为1°C/min~:TC/min将烧结炉 加热升温到2050°C~2300°C，保温时间为0. 5h~4h，高温烧结过程中的气氛为惰性气体， 然后降温至室温，即得到SiC陶瓷。
[0022] 所述碳化硅粉体的粒径为亚微米级。所制备的陶瓷中无大中子吸收截面元素的引 入。热裂解过程、碳热还原反应过程和烧结致密化过程可在同一台烧结炉中进行。
[0023] 本发明的反应机理：铝源、碳源（酚醛树脂或炭黑）、无水乙醇与碳化硅粉体均匀 混合后，酚醛树脂均匀包覆在碳化硅粉体表面，铝溶胶为铝源其裂解后生成氧化铝，酚醛树 脂裂解后残留碳，过量的碳可保证碳与氧化铝充分接触，氧化铝和碳在氮气气氛下发生碳 热还原反应生成氮化铝和一氧化碳气体，碳与碳化硅粉体表面的二氧化硅层发生还原反应 生成碳化硅和一氧化碳气体，多余的碳残留下来。在烧结过程中，氮化铝与新鲜的碳化硅粉 体表面接触并发生固溶反应进入碳化硅晶格，从而降低晶界能而促进烧结致密化，而过量 的碳聚集在三角晶界处起到抑制晶粒长大的作用。
[0024] 本发明包括以下有益效果： 1、 采用本发明方法制备的碳化硅陶瓷中含有Si、Al、C、0和N元素，均为中子吸收截面 小的元素，不含中子吸收截面大的B或稀土元素； 2、 采用本发明方法制备的碳化硅陶瓷致密，致密度可达到94%~99. 7% ; 3、 采用本发明方法制备的碳化硅陶瓷中残余第二相少，氮化铝固溶进入碳化硅晶格， 无氮化铝相存在，只有少量碳残余形成第二相并均匀分布于碳化硅基体中； 4、 采用本发明方法制备的碳化硅陶瓷微观结构均匀细致，具有较好的力学性能，弯曲 强度为300~460MPa，断裂韧性为2. 8~4.OMPam"2; 5、 本发明方法所用设备简单，投资小，且能批量生产无硼或稀土元素的致密碳化硅陶 bti〇
[0025] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的 工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适