一种纳米硫雾化合成方法

文档序号:9228743阅读:1596来源:国知局
一种纳米硫雾化合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于单质硫化学合成技术领域,涉及一种纳米硫雾化合成方法。
【背景技术】
[0002]以升华硫为代表,我国每年生产约30万吨硫,其在橡胶化工、日用化工、生物医药等领域具有广泛的应用,近年来随着高容量、快充车用动力锂硫电池的理论研宄和应用开发,正在进一步对高纯硫的应用市场进行拓宽和细分,纳米尺度的高纯硫的合成和制备称为目前的锂硫电池研宄热点领域和关键技术。
[0003]目前,国内外关于纳米硫的合成制备主要有升华一冷凝法和溶液过饱和析出法等° 前者以德国专利〈〈Nanoparticles of sulfur obtained by freeze-drying aqueoussulfur dispers1ns, useful as an agricultural acaricide or fungicide, and inlubricants, cosmetics and pharmaceutical composit1ns))(申请号 DE19934167,公开日2001-01-25,公开号DE19934167A1)、中国专利《高纯纳米硫的制备方法》(申请号CN03128015,公开日2003-11-05,公开号CN1453205A)为代表,利用硫高温下气化分散为气相原子然后通入含有分散剂的液体或快速冷凝,收集后得到纳米尺度的单质硫粒子;后者以王修平等的发表论文(微细硫磺粉的制备,山东化工,1999(6))为代表,利用不同温度下、硫在特定溶剂中的溶解度不同,通过过饱和析出制备纳米、微米尺度的单质高纯硫粒子。另外见诸于文献报道的纳米硫方法还有利用湿化学沉淀法制备液相制备单质硫粒子,主要适用于实验室科学研宄用途。其中,升华一冷凝法需要高温过程,是一种能耗较高、成本较高的工艺过程;过饱和析出法和湿化学沉淀法所制备硫产物相的尺寸、形貌一致性不易控制、不便量产化的工业制程。

【发明内容】

[0004]本发明的目的是提供一种纳米硫雾化合成方法,解决了现有过饱和析出法和湿化学沉淀法所制备的高纯硫的尺寸、形貌一致性不易控制、不便量产化连续制备的问题,同时避免了升华-冷凝法高能耗、高成本的局限。
[0005]本发明所采用的技术方案是,一种纳米硫雾化合成方法,具体按以下步骤实施:
[0006]步骤I,制备出发原料溶液和沉淀剂溶液:
[0007]将出发原料和沉淀剂加入溶剂中,分别制成摩尔浓度为0.01mol/L?lmol/L的出发原料溶液和沉淀剂溶液;
[0008]步骤2,制备缓冲溶液和回收液:
[0009]在去离子水中加入少量沉淀剂调节pH = 5?6,得到缓冲溶液;
[0010]在去离子水中加入NaOH调节pH = 10?12,得到回收液;
[0011 ] 步骤3,雾化合成纳米硫:
[0012]将出发原料溶液和沉淀剂溶液分别置于反应装置的两个雾化器中,使出发原料溶液和沉淀剂溶液均匀雾化,雾化液滴在反应室中反应合成纳米硫,在缓冲溶液中分散、沉淀;同时,未完全反应的出发原料和沉淀剂在缓冲液中进一步充分反应析出纳米硫;反应过程中产生的副产物气相被回收液吸收;
[0013]步骤4,分离产品:
[0014]离心分离或过滤分离步骤3所得到的缓冲液,得到纳米硫沉淀产物,水洗、醇洗3?5次至洗液pH约为7左右,Na+浓度彡lOppm,然后负压干燥烘干,即得到纳米硫产品;
[0015]步骤5,副产物回收:
[0016]将经步骤4离心或过滤后的缓冲液进行蒸发干燥,即得到反应副产物化工产品钠盐;回收液蒸发干燥,即得到反应副产物化工产品钠盐。
[0017]本发明的特点还在于,
[0018]步骤I中出发原料溶液和沉淀剂溶液的摩尔浓度比为Na+:H+= 1:1?1.2。
[0019]步骤I中出发原料为硫化钠及其水合物、升华硫或硫代硫酸钠中的一种或几种的混合。
[0020]步骤I和2中沉淀剂为盐酸、甲酸、乙酸或硫酸中的任意一种。
[0021]步骤I中溶剂采用去离子水或工业纯水。
[0022]步骤3中两个雾化器气源气流量均为I?10L/min,同时雾化过程中两个雾化器气流量相同,雾化液滴的尺寸为I μ m?3 μ m。
[0023]步骤4中负压干燥温度为40?100 °C,干燥时间为24?48h。
[0024]本发明的有益效果是,本发明通过气流雾化,使得含有出发原料的雾滴和含有沉淀剂的雾滴碰撞混合,在雾滴的尺度范围内发生反应,受雾滴尺度和浓度的限制,产物的尺寸远远小于雾滴尺寸,所得产物的尺寸均匀性、形貌一致性好;缓冲溶液通过液流泵输送在反应腔室内形成液幕并循环流动,增加反应面积和反应时间,确保可实现完全反应;反应废气通过废气回收液充分进行吸收后再排放,反应的副产物是高纯级的硫化盐或亚硫酸盐化工产品,无环境污染。
【附图说明】
[0025]图1是本发明所采用的纳米硫粒子合成反应器的结构示意图;
[0026]图2是本发明纳米硫合成反应原理图;
[0027]图3是本发明实施例2制备得到的纳米硫TEM图;
[0028]图4是本发明实施例2制备得到的纳米硫的单晶衍射花样图(a)和EDS能谱图(b);
[0029]图5是本发明实施例3制备得到的纳米硫TEM图。
[0030]图中,1.废气室,2.回收液进液管,3.排气室,4.排气管,5.挡板b,6.回收腔室,7.回收液膜,8.回收液,9.回收液出液管,10.回收液流泵进液管,11.缓冲液出液管,12.缓冲液流泵进液管,13.缓冲液,14.缓冲液膜,15.反应腔室,16.挡板a,17.沉淀剂溶液雾化器,18.出发原料溶液雾化器,19.隔离板,20.缓冲液进液管,21.回收液流泵,22.缓冲液流泵,
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0032]本发明提供了一种纳米硫雾化合成方法,具体按以下步骤实施:
[0033]步骤I,制备出发原料溶液和沉淀剂溶液:
[0034]将出发原料加入溶剂中,制得摩尔浓度为0.01mol/L?lmol/L出发原料溶液;将沉淀剂加入溶剂中,制得摩尔浓度为0.01mol/L?lmol/L沉淀剂溶液。其中出发原料溶液和沉淀剂溶液的摩尔浓度比为Na+:H+= 1:1?1.2。
[0035]出发原料为硫化钠及其水合物(Na2S或Na2S.χΗ20)、升华硫或硫代硫酸钠(Na2S2O3)中的一种或几种的混合,沉淀剂为盐酸(HCl)、甲酸(HC00H)、乙酸(CH3COOH)或硫酸(H2SO4)中的任意一种,溶剂采用去离子水或工业纯水。
[0036]步骤2,制备缓冲溶液和回收液:
[0037]在去离子水中加入少量甲酸、乙酸、硫酸或盐酸调节pH = 5?6,得到缓冲溶液。
[0038]在去离子水中加入NaOH调节pH = 10?12,得到回收液。
[0039]步骤3,雾化合成纳米硫:
[0040]将出发原料溶液和沉淀剂溶液分别置于反应装置的两个雾化器中,控制雾化器气源气流量为I?10L/min,同时保证两雾化器气流量相同,使出发原料溶液和沉淀剂溶液均匀雾化,雾化液滴的尺寸为I μ m?3 μ m,雾化液滴在反应室中反应合成纳米硫,在缓冲溶液中分散、沉淀。同时,未完全反应的出发原料和沉淀剂在缓冲液中进一步充分反应析出纳米硫。
[0041]反应过程中产生的副产物气相H2S、SO2被含有NaOH的回收液吸收。
[0042]气源采用工业氮气、压缩净化空气、工业氢气、工业氩气等,雾化器采用可调节气流量的高压气流雾化发生器。
[0043]步骤4,分离产品:
[0044]离心分离或过滤分离所得到的缓冲液,得到纳米硫沉淀产物,水洗、醇洗3?5次至洗液pH约为7左右,Na+浓度彡lOppm,然后40?100°C下负压干燥烘干24?48h,即得到纳米硫产品。
[0045]步骤5,副产物回收:
[0046]将过滤后的缓冲液进行蒸发干燥,即得到反应副产物化工产品钠盐;回收液蒸发干燥,即得到反应副产物化工产品钠盐。
[0047]本发明所采用的纳米硫粒子合成反应器的结构如图1所示,包括由隔离板19隔开的缓冲液反应室和回收液反应室组成,缓冲液反应室的与隔离板19相对的侧壁上设置有出发原料溶液雾化器18和沉淀剂溶液雾化器17,该侧壁靠近反应室顶部设置有缓冲液进液管20,缓冲液反应室底部设置有缓冲液出液管11和缓冲液流泵进液管12,缓冲液流泵进液管12通过管道与缓冲液进液管20连通,管道上设置有缓冲液流泵22 ;缓冲液反应室内设置有挡板al6,挡板al6位于缓冲液反应室顶部与雾化器所在侧面之间,用于使缓冲液沿挡板流动,并形成缓冲液膜14 ;缓冲液反应室顶部还设置有回收液进液管2,回收液进液管2经隔离板19与回收液反应室连通;
[0048]回收液反应室底部设置有回收液出液管9和回收液流泵进液管10,回收液流泵进液管10通过管道与回收液进液管2连通,管道上设置有回收液流泵21 ;回收液反应室内设置有挡板b5,挡板b5位于回收液反应室顶部与隔离板19之间,用于使回收液沿挡板流动,并形成回收液膜14 ;回收液反应室侧壁上设置有排气管4。
[0049]隔离板19上开有气孔,用于反应副产物气相从缓冲液反应室进入回收液反应室。
[0050]本发明的技术原理是:
[0051]本发明反应路线如图2所示,利用出发原料(多硫化钠或硫代硫酸钠)在沉淀剂(盐酸、甲酸、乙酸、硫酸等)水溶液环境下发生复分解反应、析出单质硫的反应路线:
[0052]Na2S1+x+2H+= 2Na++xS I +H2S ?
[0053]或
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