快速检测爆炸物气氛的氧化锌纳米颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能材料科学领域和气敏传感材料领域，特别是涉及一种快速检测爆炸物气氛的氧化锌纳米颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002]爆炸物分为两类:制式及非制式。硝基爆炸物，如三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、对硝基甲苯(PNT)、苦味酸(PA)、黑索金(RDX)，是一类重要的制式爆炸物，具有室温下饱和蒸气压低的特点，上述爆炸物相应的饱和蒸气压为9 ppb (10_9)，180 ppb，647 ppb，
0.97 ppb和4.9 ppt (10_12)，室温下难以实现对其气氛检测。
[0003]粉末硝铵爆炸物由氧化剂、可燃剂和敏化剂混合制成，而硝酸铵是粉末硝铵爆炸物的主要氧化剂。硝酸脲是一种易爆品，同时也是制备爆炸物的中间体和原料，能够和有机物、还原剂、硫粉、磷等混合，形成爆炸性混合物，而尿素能够和硝酸反应生成硝酸脲。因此，对硝酸铵和尿素的检测能够实现对基于粉末硝铵和硝酸脲的爆炸物的原料检测。
[0004]氧化锌(ZnO)气敏材料的主要特点:物理化学性质优异、稳定性好、制备简单、价格便宜、形貌容易控制。如，氧化锌纳米线、纳米颗粒、纳米片等，在材料科学中引起广泛的关注。适用于低浓度气体的检测，具有可调节、导电性佳、化学稳定性等优点。氧化锌作为敏感材料的优越性已被广泛认可，使其成为被研宄最多的一种金属氧化物气敏材料。目前，公知的氧化锌气敏材料在实际检测中，操作温度高、高功耗、不利于检测爆炸物。
[0005]公知的溶胶凝胶法制备的纳米氧化锌多为氧化锌的量子点。发明专利，上海大学，“氧化锌量子点改性的导热有机硅胶的制备方法”(200910196557.6)制备的量子点能够很好的改变硅胶的导热率和通透性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于，针对目前气敏材料对爆炸物气氛检测限高，响应时间慢的特点，提供一种快速检测爆炸物气氛的氧化锌纳米颗粒的制备方法，该方法由两步法制成，即氧化锌纳米片的制备和氧化锌纳米颗粒在退火处理过程中的形成，采用溶胶凝胶法制备的氧化锌和过渡金属掺杂的氧化锌为纳米片结构和纳米颗粒结构，过渡金属掺杂能够改变氧化锌纳米片结构和纳米颗粒结构的能带结构、增加材料的表面缺陷，从而改善材料的气敏性能。本发明所获得的氧化锌气敏材料能够实现在室温下(25°C)对易制爆原料为硝酸铵、尿素及各类硝基爆炸物为三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、对硝基甲苯(PNT)、苦味酸(PA)、黑索金(RDX)气氛的灵敏(检测限浓度可达10_12)，2-50秒快速的检测。
[0007]本发明所述的一种快速检测爆炸物气氛的氧化锌纳米颗粒的制备方法，按下列步骤进行:
a、将六水硝酸锌与硝酸盐为四水硝酸锰、九水硝酸铁、六水硝酸钴或硝酸镍，醋酸盐为醋酸锰、醋酸铁、醋酸钴或四水醋酸镍溶解于含有无水乙醇的蓝口瓶A中，其中硝酸盐或醋酸盐与六水硝酸锌的摩尔比为0-0.1， b、将一水氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾溶解于含有无水乙醇的蓝口瓶B中，磁力搅拌至完全溶解，再将步骤a蓝口瓶A和步骤b的蓝口瓶B转移到冰箱中，冷冻12小时；
c、将蓝口瓶B中的溶液加入到蓝口瓶A中，磁力搅拌至混合均匀，将溶液置于水浴或冰浴中，控制水或冰浴锅的温度为0-60°C，搅拌0.5-24 h，得到不透明胶体；
d、将步骤c得到的不透明胶体分散在正庚烷或正己烷中，离心分离，将离心沉淀物分散在无水乙醇中，再次离心分离，将两次离心分离作为一个洗涤周期，重复洗涤周期3-5次，将洗涤后的沉淀物转移至表面皿中，在温度为50-80 °C的烘箱中干燥10-20 h，用玛瑙研钵充分研磨，得超薄氧化锌纳米片；
e、将步骤d得到的氧化锌纳米片转移至陶瓷坩祸中，在温度200-800°C的管式炉中退火0.5-4 h，即得到表面富含缺陷的氧化锌纳米颗粒。
[0008]步骤c中所述的水或冰浴温度为0°C时，搅拌时间为2 ho
[0009]步骤d中干燥温度为60 °C，干燥时间为12 h。
[0010]步骤e中所述的温度为400 °C，退火时间为I h。
[0011]所述方法获得的氧化锌纳米颗粒在检测含有硝酸铵、尿素、三硝基甲苯、二硝基甲苯、对硝基甲苯、苦味酸或黑索金的爆炸物气氛中的用途。
[0012]本发明所述的快速检测爆炸物气氛的氧化锌纳米颗粒的制备方法，该方法由两步法制成，即氧化锌纳米片的制备和氧化锌纳米颗粒在退火处理过程中的形成。第一步，以六水硝酸锌、硝酸盐或醋酸盐和一水氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，以无水乙醇为溶剂，控制成核温度和晶体生长时间、温度，混合搅拌、离心、洗涤、干燥，得氧化锌纳米片；第二步，将得到的氧化锌纳米片转移至管式炉中，调控不同的退火温度和退火时间，得到氧化锌纳米颗粒。通过本发明所述方法获得的氧化锌纳米颗粒响应快速、检测限低、且能在室温下工作，使得该材料的实用性能增加。
[0013]本发明所述的快速检测爆炸物气氛的氧化锌纳米颗粒的制备方法，该方法制备的材料以二维纳米片结构高温退火成纳米颗粒，颗粒与颗粒之间连接导电性良好；对于纳米片的结构，片层之间相互堆叠在一起，减少了气敏传感材料与爆炸物气氛的接触，气敏性能欠佳，退火之后，颗粒之间有孔隙，提高了材料的吸附性能，从而提高了气敏性能，达到了对PPb级别爆炸物气氛的检测。本发明所述的快速检测爆炸物气氛的氧化锌纳米颗粒的制备方法，其核心在于制备超薄的纳米片结构，退火处理，得到相互连接的纳米颗粒。
[0014]本发明与公知技术相比所具有的优点及积极效果:
本发明所述的一种快速检测爆炸物气氛的氧化锌纳米颗粒的制备方法，通过制备超薄氧化锌纳米片，然后退火处理得到氧化锌纳米颗粒的方法；
1、通过选用碱一水氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾的种类，调节碱和六水硝酸锌的浓度来控制氧化锌纳米片的厚度；
2、通过加入硝酸盐或醋酸盐来调节气敏材料的表面缺陷，改变材料的响应性能；
3、通过调控不同的退火温度控制氧化锌纳米颗粒尺寸的大小和表面缺陷的多少，改变气敏性能。
【附图说明】
[0015]图1为本发明氧化锌纳米片扫描电镜图； 图2为本发明退火温度400°C，退火时间I h氧化锌纳米颗粒扫描电镜图；
图3为本发明退火温度400°C，退火时间I h氧化锌纳米颗粒X射线衍射图；
图4为本发明的氧化锌纳米片模特肖特基测试图，表明材料为P型半导体，一?一为涂有氧化锌纳米片电极的模特肖特基测试图，一.一为无氧化锌纳米片电极的模特肖特基测试图；
图5为本发明的电子顺磁共振强度测试，一□一为本发明的退火温度400°C，退火时间I h氧化锌纳米颗粒电子顺磁共振强度，一〇一为商用氧化锌电子顺磁共振强度，表明材料表面含有缺陷态；
图6为本发明在室温下400°C，退火时间I h氧化锌纳米颗粒对爆炸物DNT的响应曲线；
图?为本发明在室温下400°C，退火时间I h氧化锌纳米颗粒对爆炸物PNT的响应曲线；
图8为本发明在室温下400°C，退火时间I h钴掺杂氧化锌纳米颗粒对爆炸物TNT的响应曲线；
图9为本发明在室温下400°C，退火时间I h铁掺杂氧化锌纳米颗粒对爆炸物PA的响应曲线；
图10为本发明在室温下200°C，退火时间I h氧化锌纳米颗粒对爆炸物RDX的响应曲线；
图11为本发明在室温下200°C，退火时间I h氧化锌纳米片对爆炸物硝酸铵的响应曲线；
图12为本发明在室温下600°C，退火时间I h镍掺杂氧化锌纳米颗粒对爆炸物尿素的响应曲线。
【具体实施方式】
[0016]以下结合附图进一步说明本发明的实质内容。
[0017]实施例1
a、将1.4875克六水硝酸锌溶解于含有50 ml无水乙醇的蓝口瓶A中；
b、将0.4208克氢氧化钾溶解于含有50 ml无水乙醇的蓝口瓶B中，磁力搅拌至完全溶解，再将步骤a的蓝口瓶A和步骤b的蓝口瓶B转移到冰箱中，冷冻12小时；
C、将蓝口瓶B中溶液加入到蓝口瓶A中，磁力搅拌至混合均匀，将溶液置于水浴中，控制水浴锅的温度为60 °C，搅拌24 h，得到不透明胶体；
d、将步骤c得到的不透明胶体分散在正庚烷中，离心分离，将离心沉淀物分散在无水乙醇中，再次离心分离，将两次洗涤做为一个洗涤周期，重